1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 4, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 392-396

Термическое расширение бората Mg3B2O6

В. А. Фирсова 1, А. П. Шаблинский 1, Д. С. Ершов 1, Р. С. Бубнова 1, *

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2, Россия

* E-mail: rimma_bubnova@mail.ru

Поступила в редакцию 16.11.18
После доработки 01.02.19
Принята к публикации 04.04.19

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано термическое расширение бората магния Mg3B2O6 методом терморентгенографии в интервале температур 25–1100°C. Рассчитаны коэффициенты термического расширения при 25°C: αa = 13.0(5), αb = 8.5(5), αc = 8.0(5), αV = 30(1) × 10–6°С−1; αa = 20.0(5), αb = 13.0(5), αc = 13.0(5), αV = 46(1) × 10–6°С−1 при 1100°С. Направление максимального термического расширения αa располагается перпендикулярно предпочтительной ориентировке треугольников BO3.

Ключевые слова: борат магния, термическое расширение, терморентгенография

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря большой ширине запрещенной зоны и высокой термической и химической стабильности бораты являются перспективными люминесцентными материалами. Бораты магния могут быть использованы в качестве термолюминесцентных материалов и рентгеновских экранов [1].

Фазовая диаграмма системы MgO–B2O3 впервые была построена Дэвисом и Найтом [2], позже уточнена в [3]. На данный момент известно о существовании трех боратов магния Mg3B2O6, Mg2B2O5, MgB4O7. Mg2B2O5 имеет две полиморфные модификации [4, 5].

Борат Mg3B2O6 кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pnmn, параметры элементарной ячейки: a = 5.398(2), b = 8.416(2), c = 4.497(2) Å, V = 204.3(1) Å3, Z = 2 [6, 7], температура плавления – 1403°C согласно данным [3].

Температура использования Mg3B2O6 в термолюминесцентных материалах может достигать 150°С. Определение коэффициентов его термического расширения представляет несомненный интерес.

Цель данной работы – исследование термического расширения бората магния Mg3B2O6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образца Mg3B2O6, осуществляли методом твердофазных реакций. В качестве исходных реактивов использовали MgO “о. с. ч.” и H3BO3 “х. ч.”. Стехиометрическую смесь гомогенизировали в яшмовом барабане на шаровой мельнице ЛШМ-750 в течение 6 ч. После предварительного обжига при 600°C 5 ч и повторного измельчения из полученного порошка были спрессованы таблетки, которые далее подвергали последовательному обжигу при температурах 800°C 24 ч, 900°C 12 ч и 1200°C 12 ч с промежуточными перетираниями.

Фазовый состав образца на каждой стадии синтеза определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометр Rigaku MiniFlex II, излучение CuKα). Первичную обработку данных и расчет параметров элементарной ячейки в исследуемых образцах проводили в программном комплексе PDWin. Синтезированный образец содержал незначительное количество примеси MgO (1.5 мас. %), MgB2O5 (1 мас. %).

Термическое расширение исследовали методом порошковой терморентгенографии на дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение CoKα, геометрия на отражение, позиционно-чувствительный детектор D-Tex Ultra) с высокотемпературной камерой Rigaku SHT-1500. Интервал углов дифракции 2θ = 10°–75°, интервал температур 25–1100°C, шаг по температуре 25°C, средняя скорость нагревания – 40°C/ч.

Расчет главных значений тензора термического расширения. Коэффициенты термического расширения рассчитывали с применением программного комплекса RietveldToTensor [6]. При каждой температуре уточняли параметры элементарной ячейки, нулевое положение счетчика, сдвиг плоскости образца от аксиальной оси гониометра, полуширину пиков, координаты атомов и параметры атомного смещения магния. Факторы сходимости: Rwp = 0.069, Rp = 0.050, Re = 0.045 при 25°С и Rwp = 0.099, Rp = 0.073, Re = 0.047 при 1100°С.

Термический анализ проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке NETZSCH STA 429 в платиновом тигле, на воздухе, в температурном интервале 20–1400°C. Масса навески 20 мг, скорость нагревания 20°C/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ

По данным термического анализа начало эндотермического эффекта, соответствующего температуре плавления Mg3B2O6, было обнаружено при 1360°C. Согласно данным термогравиметрии (ТГ), потеря массы практически не наблюдалась.

С повышением температуры дифракционная картина Mg3B2O6 не претерпевала изменений. Пики закономерно смещаются в область малых углов, фазовый состав образца не менялся. Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки, уточненных методом Ритвельда, аппроксимировали полиномами второй степени в интервале температур 25–1100°C (табл. 1, рис. 1). Коэффициенты аппроксимации использовали для расчета коэффициентов термического расширения. Борат Mg3B2O6 расширяется слабо анизотропно: aa = 13.0(5), ab = 8.5(5), ac = 8.0(5), aV = 30(1) × 10–6°С−1 при 25°C, и aa = 20.0(5), ab = 13.0(5), ac = 13.0(5), aV = 46(1) × 10–6°С−1 при 1100°C (табл. 2). Степень анизотропии расширения (αmax/αmin) практически не меняется с температурой (табл. 2).

Таблица 1.  

Уравнения аппроксимации температурных зависимостей параметров и объема элементарной ячейки

Уравнение l(t) = l0 + l1t + l2t в интервале 25–1100°C
a(t), Å b(t), Å c(t), Å V(t), Å3
5.3986(1) + + 0.0000708(4)t +
+ 0.0000000174(4)t2		 8.41832(8)+ + 0.0000694(3)t +
+ 0.0000000179(3)t2		 4.50522(6) + + 0.0000367(2)t +
+ 0.0000000106(2)t2		 204.753(8) + + 0.00600902(3)t +
+ 0.00000169(3)t2
Рис. 1.

Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки.

Таблица 2.  

Коэффициенты термического расширения Mg3B2O6 α(×106°C–1)

t, °C αa, 106°С−1 αb, 106°С−1 αc, 106°С−1 αmax/αmin αV, 106°С−1
25 13.2(1) 8.3(1) 8.2(1) 1.61 29.9(1)
600 16.8(1) 10.7(1) 10.9(1) 1.57 38.4(1)
1100 19.8(1) 12.7(1) 13.1(1) 1.56 45.7(1)

Борат Mg3B2O6 относится к островным структурам, плоскости изолированных треугольных радикалов BO3 практически совпадают с плоскостью bc (рис. 2). Атомы Mg (две независимые позиции), координированы шестью атомами O, формируя практически правильные октаэдры MgO6 с длинами связей Mg(1)–O 2.071–2.090 Å и Mg(2)–O 2.049–2.120 Å [7, 8]. Октаэдры MgO6, соединяясь по ребрам, образуют изогнутые цепочки вдоль оси a, которые формируют каркас, соединяясь между собой по вершинам. В полостях каркаса размещаются треугольниками BO3. Максимальное термическое расширение структуры происходит перпендикулярно плоскости bc, c которой приблизительно совпадают плоскости треугольных радикалов BO3 в структуре Mg3B2O6 (рис. 2). Такой характер термического расширения хорошо согласуется с принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов [9, 10].

Рис. 2.

Сопоставление структуры Mg3B2O6 и сечения фигуры коэффициентов термического расширения в плоскости ab. Сплошная линия – фигура тензора при 25°C, а штриховая – при 1100°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявлено, что термическое расширение Mg3B2O6 слабо анизотропно. С увеличением температуры степень анизотропии практически не меняется. Установлено, что максимальное термическое расширение происходит вдоль оси a, перпендикулярно предпочтительной ориентировке треугольников BO3 в кристаллической структуре.

Авторы выражают благодарность к. г.-м. н. М.Г. Кржижановской за проведение терморентгенографического эксперимента и к. т. н. В.Л. Уголкову за выполнение эксперимента ДСК и ТГ. Исследования выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 18-03-00679) с использованием оборудования ресурсного центра СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.

Список литературы

  1. Agaogullari D., Balci O., Gokce H., Duman I., Ovecoglu M.L. Synthesis of magnesium borates by mechanically activated annealing // Metal. Mater. Trans. 2012. V. 43a. P. 25–33.

  2. Davis H.M., Knight M.A. The system magnesium oxide-boric oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1945. V. 28. P. 97–102.

  3. Miyagawa S., Hirano S., Somiya S. Phase relations in the system MgO–B2O3 // Bull. Tokyo Inst. Technol. 1972. V. 108.P. 33–42.

  4. Guo G.-C., Cheng W.-D., Chen J.-T., Huang J.-S., Zhang Q.-E. Triclinic Mg2B2O5 // Acta. Cryst. 1995. V. C51. P. 351–352.

  5. Guo G.-C., Cheng W.-D., Chen J.-T., Zhuang H.-H., Huang J.-S., Zhang Q.-E. Monoclinic Mg2B2O5 // Acta. Cryst. 1995. V. C51. P. 2469–2471.

  6. Bubnova R.S., Firsova V.A., Volkov S.N., Filatov S.K. RietveldToTensor: program for processing powder x-ray diffraction data under variable conditions // Glass Phys. and Chem. 2018. V. 44. № 1. P. 33–40.

  7. Berger S.V. The crystal structure of the isomorphous orthoborates of cobalt and magnesium // Acta. Chem. Scand. 1949. V. 3. P. 660–675.

  8. Effenberger H., Pertlik F. Verfeinerungder kristallstrukturender isotypen verbindungen Mg3(BO3)2 mit M = Mg, Co und Ni (strukturtyp: Kotoit) // Z. Kristallogr. 1984. Bd. 166. S. 129–140.

  9. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб.: Наука, 2008. 760 с.

  10. Bubnova R.S., Filatov S.K. High-temperature borate crystal chemistry // Z. Kristallogr. 2013. V. 228. P. 395–428.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал