Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 355-360

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно достаточно много работ [1–4], которые показали экстремальную зависимость модуля упругости нанокомпозитов полимер-углеродные нанотрубки от содержания наполнителя при очень малых концентрациях (<0.10 мас. %) последнего. Этот эффект можно объяснить агрегацией углеродных нанотрубок и достижением ими порога перколяции [2, 3]. Эти объяснения носят качественный характер и не учитывают специфические особенности агрегации углеродных нанотрубок.

В работе [5] показано, что углеродные нанотрубки в полимерной матрице нанокомпозитов подвергали кластеризации, образуя кольцеобразные формирования, аналогичные макромолекулярным клубкам разветвленных полимерных макромолекул. Эти кластеры или кольцеобразные формирования имеют модуль упругости существенно ниже, чем у отдельных свободных углеродных нанотрубок. Авторы [6] предложили методику расчета модуля упругости кластеров углеродных нанотрубок Е_нан. Для нанокомпозитов поливиниловый спирт–углеродные нанотрубки была получена величина Е_нан = 71 ± 55 ГПа при значении модуля отдельной углеродной нанотрубки Е_УНТ ≈ 1000 ГПа. Авторы [7] предположили, что решающим фактором в процессе усиления полимерных нанокомпозитов является структура нанонаполнителя. Цель настоящей работы – исследование взаимосвязи структуры и модуля упругости нанонаполнителя с модулем упругости нанокомпозита в целом на примере нанокомпозитов полиметилметакрилат/многослойные углеродные нанотрубки [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве наполнителя использовали многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), имеющие наружный диаметр 16.6 ± 3.9 нм и длину 1.20 ± 0.6 мкм. В МУНТ добавляли группы –ОН для получения смеси с полиметилметакрилатом (ПММА). Содержание МУНТ в исследуемых нанокомпозитах варьировали в пределах 0.065–1.0 мас. % [1].

Нанокомпозиты ПММА–МУНТ синтезировали методом радикальной полимеризации in situ. Пленки нанокомпозитов толщиной 75 мкм получали методом полива растворов в толуоле на поверхность тефлона. Для испытаний использовали образцы в виде полос с размерами 10 × 2.5 мм [1].

Механические испытания на одноосное растяжение пленочных образцов нанокомпозитов ПММА–МУНТ выполнены на приборе для растяжения Zwick модели Z100 при температуре 293 К и скорости деформации ~10^–3 c^–1 [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Авторы работы [6] предложили следующее соотношение, позволяющее определить величину модуля упругости Е_нан кластеров (кольцеобразных формирований) углеродных нанотрубок:

где Е_н, Е_мф и Е_м – модули упругости нанокомпозита, межфазных областей и матричного полимера, соответственно, φ_н и φ_мф – объемное содержание наполнителя и межфазных областей соответственно, η₀ – фактор эффективности ориентации углеродных нанотрубок, далее принимаемый равным 0.38 [6].

Величины φ_н для рассматриваемых нанокомпозитов приведены в работе [1]. Величину φ_мф можно оценить с помощью следующего перколяционного соотношения [8]:

где отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления нанокомпозита.

На рис. 1 приведена зависимость dЕ_н/dφ_н(dφ_мф/dφ_н), соответствующая уравнению (1), для рассматриваемых нанокомпозитов ПММА–МУНТ. Зависимость распадается на два линейных участка для содержаний МУНТ φ_н < 0.002 и φ_н ≥ 0.002. Рассмотрим структурную основу такого деления. Как показано в работе [9], одной из критических структурных точек на шкале концентраций наполнителя для сильно анизотропных углеродных нанотрубок, является содержание наполнителя $\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{к р }}}},$ связанное с формированием “замкнутых” или “истинных” кольцеобразных формирований, для которых соответствующий радиус указанных формирований $R_{{{\text{У Н Т }}}}^{{{\text{к р }}}}$ можно определить из условий [9]:

где L_УНТ – длина углеродной нанотрубки.

Величину можно рассчитать R_УНТ = $R_{{{\text{У Н Т }}}}^{{{\text{к р }}}}$ при условии φ_н = $\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{к р }}}}$ с помощью следующего уравнения [10]

где r_УНТ – радиус углеродной нанотрубки.

При φ_н = $\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{к р }}}}$ = 0.002 величина $R_{{{\text{У Н Т }}}}^{{{\text{к р }}}}$ = 253 нм. На рис. 2 показана зависимость R_УНТ(φ_н), рассчитанная с помощью уравнения (4), для рассматриваемых нанокомпозитов ПММА–МУНТ. При φ_н = $\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{к р }}}}$ ≈ 0.002 реализуется переход от “открытых”, т.е. образующих дугообразные кольцеобразные формирования или изогнутые углеродные нанотрубки [2, 7] к “замкнутым” или “истинным” кольцеобразным формированиям. Наиболее важным различием для этих видов кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок является их модуль упругости Е_нан. Из данных рис. 1 и оценки согласно уравнению (1) следует, что величина Е_нан = 632 ГПа для “открытых” кольцеобразных формирований и Е_нан = 34 ГПа для “замкнутых”. Рассмотрим это различие в рамках двух микромеханических подходов. Величина dЕ_н/dφ_н для начального линейного участка зависимости Е_н(φ_н) при φ_н < 0.002 для нанокомпозитов ПММА–МУНТ составляет примерно 550 ГПа, что больше максимальной величины модуля упругости МУНТ Е_УНТ ≈ 500 ГПа, определенной для используемых в работе [1] углеродных нанотрубок, которые были получены методом каталитического осаждения паров. В случае “открытых” кольцеобразных формирований потенциал углеродных нанотрубок реализуется полностью [1]. Для “замкнутых” кольцеобразных формирований величина dЕ_н/dφ_н ≈ 41.7 ГПа при φ_н ≥ 0.002. Этот эффект обусловлен агрегацией МУНТ, формированием ими кольцеобразных структур.

Другая оценка может быть получена в рамках модифицированного правила смесей [11]:

где η_эф – фактор эффективности длины, который отражает зависимость модуля упругости нанокомпозита от длины анизотропного нанонаполнителя и варьируется в пределах 0–1 [11].

Для “открытых” кольцеобразных формирований МУНТ η_эф = 0.91, что подтверждает почти полную реализацию потенциала МУНТ для указанных кольцеобразных формирований. Для “замкнутых” формирований величина η_эф = 0.085, Образование кольцеобразных формирований МУНТ “замкнутого” типа, снижает возможность реализации усиливающего потенциала углеродных нанотрубок. Эти данные подтверждают вывод авторов [7] о влиянии структуры нанонаполнителя на модуль упругости нанокомпозитов.

Авторы [10] исследовали причины экстремального поведения зависимости Е_н(φ_н) для нанокомпозитов эпоксиполимер–углеродные нанотрубки с ультрамалыми концентрациями наполнителя с использованием фрактального анализа. Было обнаружено, что аналогичный описанному структурный переход в данных композитах реализуется при граничной фрактальной размерности D_f($D_{f}^{{{\text{к р }}}}$) кольцеобразных формирований УНТ, равной ~1.50. Указанные формирования являются аналогом макромолекулярных клубков, для которых размерность D_f = 1.50 дает граничное значение для прозрачных (протекаемых) и непрозрачных макромолекулярных клубков. Прозрачность макромолекулярных клубков и их аналогов – кольцеобразных формирований при D_f ≤ 1.50 означает, что клубки могут беспрепятственно проникать друг в друга [12, 13]. Это приводит к тому, что уровень межфазной адгезии полимерная матрица–нанонаполнитель будет существенно выше для “открытых” формирований углеродных нанотрубок по сравнению с “замкнутыми” [10]. В связи с этим перенос приложенного к образцу композита механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю будет происходить более интенсивно [14]. Степень переноса механического напряжения является важным фактором в процессе усиления нанокомпозитов [15]. Снижение этой степени при достижении критических структурных точек определяет уменьшение модуля упругости нанокомпозитов [9, 16, 17].

Кроме того, данные рис. 1 полученные согласно уравнению (1) показали, что величина Е_мф = 1.25–1.53 ГПа. Этот параметр существенно не отличается от модуля упругости матричного полимера Е_н, равного 0.70 ГПа, что позволяет использовать для определения модуля упругости Е_н нанокомпозитов ПММА–МУНТ правило смесей в его классическом и наиболее простом виде:

На рис. 3 приведено сравнение полученной экспериментально и рассчитанной согласно правилу смесей, т.е. уравнению (6), зависимостей Е_н(φ_н) для нанокомпозитов ПММА–МУНТ. Из этого сравнения следует, что теоритические данные и результаты эксперимента хорошо согласуются (среднее расхождение между ними составляет 7.2%, т.е. оно находится на уровне погрешности эксперимента при определении модуля упругости нанокомпозитов [1, 18]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы подтверждают определяющую роль структуры углеродных нанотрубок в определении модуля упругости полимерных нанокомпозитов. “Открытые” образования углеродных нанотрубок позволяют практически полностью реализовать их усиливающий потенциал, а образование “замкнутых” формирований приводит к снижению реализации указанного потенциала почти в 20 раз. Модуль упругости полимерных нанокомпозитов корректно описывается простым правилом смесей в его первоначальной трактовке, если в качестве его параметров использовать значения модуля упругости углеродных нанотрубок или их агрегатов. При этом исходные величины модуля упругости и степени анизотропии нанонаполнителя не имеют значения.