Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 337-342

ВВЕДЕНИЕ

Перед современным материаловедением стоит фундаментальная проблема – получение биоактивных композиционных материалов с заранее заданным комплексом свойств. К подобным объектам можно отнести мембранные фильтры, предназначенные для очистки воды от микроорганизмов. Актуальность разработки альтернативных методов обеззараживания воды связана с наличием исследований, доказывающих, что рост онкологических и сердечнососудистых заболеваний является следствием обеззараживания воды с использованием процедуры хлорирования [1]. В настоящее время самыми эффективными фильтрами для водоподготовки являются мембранные фильтры осмотического действия [2].

Пористые стекла (ПС), получаемые выщелачиванием двухфазных щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол, являются идеальными матрицами для создания биоактивных мембран, поскольку биологически инертны, обладают хорошей продольной упругостью (модуль Юнга, Е = 23.9 ГПа) [3], имеют поверхность, легко поддающуюся модификации [4–6]. Модифицированные ПС применяются в различных областях: направленный транспорт лекарственных препаратов [6], биосовместимые композиции для ортопедии и травматологии [8], нанопористые материалы с магнитными свойствами [9], носители катализаторов [10], искусственные фотосинтетические системы [11], сенсорные элементы для микрофлюидных чипов для детектирования протекания иммунных реакций [12, 13]. Использование ПС в качестве матриц мембранных фильтров хорошо иллюстрирует работа [14], в которой представлены результаты кинетических исследований по диффузии толуола проникать через стеклянный модифицированный фильтр с метилметакрилатными трансплантатами на слое вторичного кремнезема в зависимости от фотооблучения и значения показателя рН, доказывающие влияние указанных факторов на диаметр пор. Полученные в [14] данные позволяют сделать вывод о возможности использования композиционных материалов на основе ПС для селективной фильтрации.

Цель данной работы – синтез биоактивной мембраны на основе высококремнеземного ПС, исследование ее структурных параметров, измерение микротвердости и устойчивости к разрушению в реальных условиях эксплуатации. Поверхность ПС модифицированы полиоксомолибдатом кремния, фунгицидные свойства которого были ранее доказаны по отношению к грибу рода Candida, вида Candida albicans, штамм 920 [15].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения композиционного материала была проведена обработка высококремнеземного ПС состава (мас. %) 95.5SiO₂ · 4.2B₂O₃ · 0.2Na₂O · 0.1Al₂O₃ [16] в виде дисков размером 20 × 2 мм в водном растворе, содержащем 10% молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ при рН 1.2. В качестве катализатора использовали соляную кислоту, значение водородного показателя рН раствора, содержащего комплексообразующий реагент, измеряли с помощью pH-метра Sartorius PP-15. Образование полиоксомолибдата кремния, представляющего собою насыщенный гетерополианион (ГПА) структуры типа Кеггина [XM₁₂O₄₀]ⁿ⁻, где Х – гетероатом кремния с тетраэдрической координацией, а М – атом молибдена [17], происходит за счет взаимодействия молибдат-иона с гелем “вторичного” кремнезема в поровом пространстве ПС [18]:

Следует отметить, что подобные структуры ГПА отличаются высокой термодинамической устойчивостью к процессу вторичной диссоциации (К_ТД > 100) [19]. При переходе из раствора в кристаллическое состояние ГПА, не изменяя своего строения, образуют кластерные соединения размером от 2.5 нм, в которых являются элементарным звеном кристаллической решетки. Ранее было установлено, что образование полиоксомолибдата кремния происходит за счет взаимодействия “вторичного” кремнезема с молибдатом аммония как внутри пор ПС, так и на поверхности пористых образцов [20].

Исследование параметров пористой структуры ПС и композита, полученного в результате описанной выше обработкой (ПС-композит) проводилось по изотермам адсорбции–десорбции азота при помощи анализатора текстурных характеристик “Сорбтометр-М”. По полученным изотермам адсорбции проводили расчет удельной поверхности по стандартной методике Brunauer–Emmett–Teller (БЭТ) и построение распределения пор по размерам по методу Barrett–Joyner–Halenda. Электронная микроскопия пористых мембран выполнялась на микроскопе Hitachi S-570 с одновременным элементным анализом (Bruker Quantax 200 with DX system).

Микротвердость композиционного материала измеряли по методу Виккерса с помощью микротвердомера ПМТ-3М при нагрузке 100 г. Расчеты микротвердости проводились по формуле

где d – диаметр пирамидального отпечатка (мм), F – нагрузка (кгс), α – угол при вершине правильной четырехгранной алмазной пирамидки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены параметры пористой структуры и микротвердость исходного ПС и полученного композитного материала. Измеренных образцов каждого вида было 4. Погрешность измерений параметров пористой структуры составляла ±6%; погрешность определения микротвердости – 2%.

Уменьшение диаметра пор в полученном композиционном материале по сравнению с исходным ПС (табл. 1) подтверждают данные электронной микроскопии [20]. В поровом пространстве ПС присутствует полиоксомолибдат кремния, образовавшийся в процессе обработки комплексообразующим реагентом.

Сравнение микротвердости ПС-композита с микротвердостью исходного ПС (табл. 1) показывает, что образование в пористой матрице кристаллического полиоксомолибдата кремния повышает микротвердость полученного композита в 5 раз.

Моделирование прочностных характеристик полученной мембраны фильтра проводили с помощью SolidWorks 2016 Premium – программного комплекса САПР для автоматизации работ промышленного предприятия на этапах конструкторской и технологической подготовки производства. Была смоделирована упрощенная модель мембраны фильтра без учета ее пористости. Созданной модели были присвоены такие характеристики реальной пористой мембраны как: диаметр 20 мм, толщина 2 мм, модуль Юнга пористого стекла 23.9 ГПа [3, 21], коэффициент Пуассона μ = 0.17 (согласно данным, приведенным в работе [22]). Данных характеристик образца оказалось достаточно для проведения статического анализа. К модели мембраны было приложено давление, равное давлению атмосферного столба на поверхность мембраны при создании противодавления в нижней части сосуда (150 кПа – двойное значение нагрузки, создаваемое насосом, моделируемое в запас прочности) [23]. Моделирование мембраны фильтра проводили при трех нагрузках – 75, 150, 300 кПа. При расчете не учитывали вес водяного столба вследствие его пренебрежительно малого значения по сравнению с давлением, создаваемым при максимальной нагрузке выкуумного насоса. На основании проведенных расчетов были построены эпюры напряжений, исходя из которых, можно сделать вывод о том, что основные деформации приходятся на центральную часть мембраны (рис. 1), однако, данные значения внутренних напряжений (рис. 2) не выходят за пределы допустимого значения, т.е. предела нагрузки, которую создает работающий вакуумный водоструйный насос [23]. Результаты моделирования демонстрируют, что деформация (т.е. разрушение) начинается, когда нагрузка превышает 300 кПа, при условии, что максимальное давление, создаваемое вакуумным водоструйным насосом, составляет около 200 Па, что много меньше модельной нагрузки. Полученные данные являются доказательством возможности использования разработанной мембраны в условиях реальной эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что образование кристаллического полиоксомолибдата кремния в пористой матрице ПС увеличивает микротвердость полученного композита по сравнению с исходным материалом в 5 раз. Результаты моделирования механических нагрузок демонстрируют высокую устойчивость мембранного фильтра к механическим нагрузкам, что является отличительной особенностью созданного мембранного фильтра с биоактивным компонентом в его порах от аналогичных.

Работа выполнена в рамках государственного задания по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы (тема № 0097-2015-0021).