Физика и химия стекла. T. 45, Номер 5, 2019

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 5, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 412-424

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО ОКСИКАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ МЕТИЛТРИС(ДИЭТИЛАМИНО)СИЛАНА, АЗОТА И КИСЛОРОДА

Н. И. Файнер a, *, А. Г. Плеханов a, Е. А. Максимовский a, Ю. М. Румянцев a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН
630090 Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: nadezhda@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 27.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено изучение процесса осаждения тонких пленок гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния в плазме ВЧ-разряда с использованием нового кремнийорганического соединения метилтрис(диэтиламино)силана (МТДЭАС) в смесях с кислородом и азотом. В результате термодинамического моделирования системы Si–C–N–H–O в температурном диапазоне 300–1300 К получены CVD диаграммы, позволяющие оптимизировать процесс синтеза таких пленочных материалов, как SiCxNyOz:H.

Экспериментально пленки оксикарбонитрида кремния различного состава получены в интервале температур осаждения 373–973 K при разных составах исходной газовой смеси МТДЭАС + O2 + xN2. Изменение химического состава газовых смесей приводит к получению пленок SiCxNyOz:H с большим интервалом изменения функциональных свойств, показатель преломления варьируется в диапазоне 1.5 до 2.21; регулируемая прозрачность 92–99.7% в УФ, видимой и ИК-областях спектра; “перестраиваемые” характеристики ширины запрещенной зоны 2.5–4.5 эВ и 2.9–0.7 эВ для пленок, выращенных из смесей МТДЭАС + O2 + N2 и МТДЭАС + O2 + 2N2 соответственно.

Показано, что пленки содержат нанокристаллы фаз, принадлежащих структурам Si3 –xCxN4, которые внедрены в аморфную матрицу слоев гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния.

Ключевые слова: пленки оксикарбонитрида кремния, метилтрис(диэтиламино)силан, плазмохимическое осаждение, оптическое пропускание

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния SiCxNyOz:H привлекают внимание исследователей и технологов, поскольку обладают рядом уникальных функциональных свойств, таких как высокое электрическое удельное сопротивление, химическая инертность, хорошая стойкость к окислению, высокая теплопроводность, низкое тепловое расширение, хорошие характеристики диффузионного барьера, которые имеют важное значение для оптоэлектроники, микроэлектроники и солнечной энергетики.

В настоящее время в немногочисленных работах приводится информация о получении пленок SiCxNyOz несколькими исследовательскими группами, которые применяли методы химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении с термической или плазменной активацией. Пленки, содержащие Si, C, O и N, выращивали химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) из двух различных химических систем [1]. Использовался пиролиз 2,4-дихлоро-6-бис(триметилсилил)имидо-1,3,5-триазина C3N3Cl2N(SiMe3)2 и взаимодействие между компонентами SiCl4, C2Cl4, NH3 и паром H2O в температурной области 1193–1373 K. Пленки демонстрируют низкие значения диэлектрических констант в интервалах 2.8–3.5 и 1.7–2.5 для этих двух химических систем соответственно. Низкие значения диэлектрической проницаемости сочетаются с высокой плотностью, хорошей адгезией и химической инертностью пленок, делая их очень привлекательными для будущего технологического применения.

Тонкие пленки оксикарбонитрида кремния (SiOCN) с низким содержанием водорода получались плазмохимическим осаждением с использованием водородного разбавления веществ – предшественников: силана/метана/закиси азота или тетраметилсилана/закиси азота [2, 3], а также смеси поли(уреа)метилвинилсилазана с ацетонитрилом, гексаметилдисилоксана и аммиака, силана и N2O, силана, пропана и закиси азота или аммиака [4–6]. В работе [7] пленки SiCxNyOz выращивали, используя газовую смесь монометилсилана, азота и аргона (при давлении 10–20 Па) и метод плазмохимического осаждения при комнатной температуре. В работах [8, 9] нанокомпозитные пленки SiCxNyOz:H синтезированы химическим осаждением из газовой фазы с плазменной активацией в области температур 373–973 K, используя кремнийорганические вещества-предшественники – 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан и 1,1,3,3-тетраметилдисилазан в смесях с кислородом и азотом. Эти пленки демонстрируют высокую твердость и эластичность, высокую прозрачность в УФ, видимой и ИК-областях спектра для всего температурного интервала, а также являются перспективными low-k диэлектриками (k = 2.7–5.4) и барьерами против диффузии меди.

В данной работе также были синтезированы пленки, принадлежащие к семейству гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния общего состава SiCxNyOz:H. Синтез осуществляли плазмохимическим разложением кремнийорганического соединения метилтрис(диэтиламино)силана (CH3)Si(N(C2H5)2)3, МТДЭАС в газовых смесях с азотом и кислородом. Это соединение ранее было использовано нами для получения близких по составу пленок карбонитрида кремния SiCxNy:H [10]. Настоящее исследование включает проведение термодинамического моделирования процесса синтеза пленок оксикарбонитрида кремния, разработку процесса и оптимизацию условий осаждения, анализ химических, физических и функциональных свойств осажденных пленок.

Термодинамический анализ системы Si–C–N–O–H в широком интервале условий проводили как первый этап работы по изучению процесса химического осаждения конденсированной фазы и находящейся в равновесии с ней газовой фазы при различных фиксированных значениях температуры, общего давления в системе и выбранных входных атомных отношениях компонентов системы.

Термодинамические расчеты проводили с использованием метода минимизации свободной энергии Гиббса в рассматриваемой системе Si–C–N–O–H для интервала температур 300–1300 K и выбранной величины общего давления $P_{{{\text{общ}}{\text{.}}}}^{{^{ \circ }}}$ = 6 × 10–2 Торр при исходных фиксированных атомных отношениях независимых компонентов n0(Si) : n0(C) : n0(N) : n0(H) : n0(He). В качестве исходной термодинамической информации использованы стандартные термодинамические характеристики индивидуальных веществ: стандартная энтальпия образования ${{\Delta }_{f}}{\text{H}}_{{298}}^{{^{ \circ }}}$, стандартная энтропия ${\text{S}}_{{298}}^{{^{ \circ }}}$, стандартная молярная теплоемкость ${\text{C}}_{P}^{{^{ \circ }}}(T)$. Основным источником термодинамических характеристик являлся Банк данных СМЭТ (Свойства материалов электронной техники), созданный в ИНХ СО РАН для решения задач микроэлектроники [11].

Состав исходной газовой смеси МТДЭАС + O2 + xN2 определяли параметром ${{R}^{{^{ \circ }}}} = P_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}P_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{{^{ \circ }}}$, значения которого варьировались от 0 до 4. Результаты термодинамических расчетов фазового состава конденсированных фаз при различных температурах и отношениях R° от 1 до 4 приведены на рис. 1 в виде сечения CVD фазовой диаграммы. Расчеты показали существование тройной смеси твердых фаз (SiO2 + Si3N4 + C) в широкой области температур 300–1033 K. В узком температурном интервале 1034–1044 K наблюдается существование четверной смеси конденсированных фаз (SiO2 + Si3N4 + + SiC + C). Дальнейшее увеличение температуры способствует образованию тройной смеси фаз (SiO2 + SiC + C) в интервале температур 1044–1100 K и бинарной смеси (SiC + C) в интервале 1100–1300 K. Перечисленные фазовые смеси находятся в равновесии с газовой фазой. Использование азотно-кислородной смеси в качестве дополнительного газа приводит к бóльшему разнообразию составов смесей твердых фаз, т.е. можно ожидать, что изменение условий осаждения приведет к значительному изменению химического состава пленок оксикарбонитрида кремния.

Рис. 1.

Сечение фазовой CVD диаграммы системы Si–C–N–O–H для исходных газовых смесей (МТДЭАС + + (O2 + xN2), ${{R}^{{^{ \circ }}}} = P_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}P_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{{^{ \circ }}}$ при $P_{{{\text{общ}}}}^{{^{ \circ }}}$ = 7 × 10–2 Торр, Pостат. = 5 × 10–3 Торр.

Исходя из фазовой CVD диаграммы, приведенной на рис. 1, были выбраны условия осаждения смесей твердых фаз SiO2 + Si3N4 + SiC + C и SiO2 + Si3N4 + C в интервале температур 373–973 K, когда возможно получение пленок состава SiCxNyOz.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С использованием результатов термодинамического моделирования в системе Si–C–N–O–H осуществлен процесс получения слоев SiCxNyOz:H с помощью плазмохимического разложения газовых смесей МТДЭАС + (O2 + xN2) при пониженном давлении 6 × 10–2 Торр в температурной области 373–973 K при постоянной мощности ВЧ-генератора, равной 50 Ватт. Описание экспериментальной установки приведено в работе [8]. Тонкие пленки SiCxNyOz:H синтезировали на нагретых подложках в кварцевом реакторе туннельного типа с использованием индуктивного способа возбуждения плазмы с помощью ВЧ-генератора “Экран-2” (частота 40.68 МГц). В качестве подложек применяли пластины монокристаллического Si ориентации (100) и Ge ориентации (111), и полированные пластины плавленого кварца. В работе использовались исходные газовые смеси МТДЭАС, N2 и O2 со следующими соотношениями между реагентами: ${{Р}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}{\text{/}}{{Р}_{{{\text{МТДЭАС}}}}} = 0.2$, ${{Р}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}{\text{/}}{{Р}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = 1.1$ и ${{Р}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{/}}{{Р}_{{{\text{МТДЭАС}}}}} = 0.1$, ${{Р}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}{\text{/}}{{Р}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}} = 2.5$. Потоки газообразного МТДЭАС (0–1 см3/мин), азота (0–1 см3/мин) и кислорода (0–1 см3/мин) подавали в реактор, обеспечивая рабочее давление в реакторе 6 × 10–2 Торр. Время процесса осаждения фиксировали в момент включения и выключения ВЧ-плазмы и составляло обычно 20–80 мин, для обеспечения необходимой толщины пленок (100–700 нм).

МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ

Химический состав и типы химических связей в полученных пленках SiCxNyOz:H изучали с помощью спектроскопических методов исследования: ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) с использованием спектрометров FTIR Shimadzu 8300 (300–6000 см–1, разрешение 2 см–1) и PHILIPS PU-95, Triplemate Spex соответственно.

Микроморфологию поверхности пленок исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе JSM-6700F (максимальное разрешение 0.18 нм), а элементный состав – методом энергодисперсионной спектроскопией (ЭДС) с помощью приставки ЕХ-23000ВU, имеющейся на этом микроскопе.

Особое внимание было уделено изучению структуры и фазового состава тонких пленок оксикарбонитрида кремния. Когда объектами исследования являются тонкие (100–700 нм) слои материалов, состоящие из легких элементов, с массой вещества в 10–5–10–6 г, обычные лабораторные методы рентгеноструктурного анализа не способны дать информацию о структуре и фазовом составе. Использование синхротронного излучения (СИ) в качестве монохроматического рентгеновского пучка позволило сделать шаг в изучении фазового состава и структуры образцов с малой массой. Структура и фазовый состав слоев SiCxNyOz:H на станции “Прецизионная дифрактометрия и аномальное рассеяние”, находящейся на Втором канале ускорителя на встречных электрон-позитронных пучках ВЭПП-3М Международного Сибирского центра терагерцевого и синхротронного излучения (Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера, СО РАН, Новосибирск). Станция снабжена основным Θ–2Θ Si [111] монохроматором и кристаллом-анализатором Ge [111], позволяющими монохроматизировать “белое” излучение СИ с высокой степенью точности Δλ/λ = 10–4. Диаметр падающего пучка СИ равен 5 × 10–5 м. Точность отсчета дифракционных углов – 10–3 град (гониометр фирмы Microcontrol). Дифракционные измерения пленок SiCxNyOz:H проводили с использованием геометрической схемы Брегга–Брентано (Θ – 2Θ сканирование) 2Θ = 10° до 80° с шагом 0.05°. Регистрация дифракционных картин осуществлялась сцинтиляционным детектором с использованием компьютерной записи. В дифракционных экспериментах использовалась длина волны СИ, равная 1.5405 Å.

Оптические свойства пленок изучали с помощью эллипсометра ЛЭФ-3 и спектрофотометра СФ-18 (λ = 400–750 нм). Для определения оптического пропускания и значений оптической ширины запрещенной зоны пленок, осажденных на прозрачных подложках, использовали спектрофотометр UV – 3101PC (Shimatzu) с интервалом изменения длин волн 190–3200 нм и разрешением 5 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием спектров изучены типы химических связей пленок SiCxNyOz:H, выращенных из исходных смесей МТДЭАС + O2 + + N2 и МТДЭАС + O2 + 2N2. Все ИК-спектры были нормированы на толщину пленок. ИК-спектры пленок, полученных из этих смесей при температурах 373 и 973 К, представлены на рис. 2. Отнесение абсорбционных полос спектров к определенным колебаниям химических связей было проведено с использованием имеющихся в литературе данных [12–18]. ИК-спектры низкотемпературных пленок содержат основную широкую полосу, соответствующую суперпозиции валентных колебаний связей Si–C (800 см–1), Si–N (950 см–1), Si–O (1030 см–1), выражен четкий пик при 1550–1600 см–1, относящийся к колебаниям связей С–С, вероятно, из-за образования sp2 углерода при плазмохимическом разложении исходного кремнийорганического вещества с большим содержанием углерода, и многочисленные пики водородсодержащих связей: деформационные колебания Si–CH3 (~1250 см–1), характеристические валентные колебания связи C–H (~2900 см–1 и ~2960 см–1) в группах CH2 и CH3 и соответствующие им деформационные колебания при 1463 см–1 и 1345 см–1, валентные колебания связей Si–H (~2200 см–1), валентные колебания связей N–H (~3390 см–1).

Рис. 2.

Приведены ИК-спектры пленок SiCxNyOz:H, выращенных из газовой смеси МТДЭАС + O2 + 2N2 при температурах 373 K (а) и 973 K (б), из газовой смеси МТДЭАС + O2 + N2 при температурах 373 K (в) и 973 K (г). На вставках показано разложение основной полосы ИК – спектров пленок на компоненты.

ИК-спектры высокотемпературных пленок состоят практически из основной широкой абсорбционной полосы, соответствующей суперпозиции валентных колебаний Si–C–N (830 см–1), Si–N (950 см–1) и Si–O (1030 см–1), и небольшого пика колебаний C–C (1550 см–1). Пик при 830–870 см–1 можно отнeсти к структурному фрагменту Si–C–N. Его считают отличительным признаком образования карбонитрида или оксикарбонитрида кремния при высоких температурах, имеющих неорганическую природу [8–10, 18]. Интенсивность пиков водородсодержащих связей рассматриваемых выше пленок оксикарбонитрида кремния существенно выше, чем у пленок карбонитрида кремния, выращенных ранее из газовых смесей МТДЭАС + He и МТДЭАС + N2 [10]. Эти пики наблюдаются и в спектрах высокотемпературных пленок, полученных при 973 K. Для лучшей идентификации связей, существующих в пленках оксикарбонитрида кремния, был проведен математический анализ ИК-спектров всех пленок, синтезированных в области температур 373–973 K, разложением основной полосы на компоненты с помощью линий, имеющих форму Гаусса. Анализ показал, что при использовании газовых смесей МТДЭАС + O2 + N2 и МТДЭАС + O2 + 2N2 при любых выбранных температурах синтеза в пленках присутствуют связи Si–N и Si–O. Наличие связей Si–C и Si–C–N обусловлено как температурой синтеза, так и составом газовой смеси. При низких температурах в пленках присутствует связь Si–C и отсутствует связь Si–C–N. При высоких температурах наоборот: проявляется связь Si–C–N и нет связи Si–C.

Энергодисперсионная спектроскопия

Методом ЭДС измерены концентрации основных элементов в пленках SiCxNyOz:H, синтезированных из разных исходных газовых смесей на подложках из германия в интервале температур 373–973 K. Результаты, полученные с помощью метода ЭДС, носят полуколичественный характер, тем не менее, они представляют несомненный интерес, т.к. позволяют сравнивать составы пленок, выращенных при одних и тех же температурах синтеза и мощности ВЧ-разряда. Поскольку методом ЭДС концентрация водорода не измеряется, а содержание водородсодержащих связей наибольшее при низких температурах синтеза (373–473 K), корректно сравнивать результаты, полученные в температурном интервале 573–973 K.

На рис. 3 представлены зависимости элементного состава пленок SiCxNyOz:H, выращенных из смесей МТДЭАС + O2 + N2, МТДЭАС + O2 + 2N2, и для сравнения пленок SiCxNy:H, полученных из смеси МТДЭАС + N2 [10], от температуры синтеза и состава исходных газовых смесей. Из рисунка видно, что существенно выделяется элементный состав пленок, полученных из смеси МТДЭАС + O2 + N2. Пленки, выращенные из газовой смеси МТДЭАС + O2 + 2N2, по составу близки к пленкам SiCxNy:H, которые синтезированы из смеси МТДЭАС + N2. Они содержат наибольшее количество углерода при малом содержании кислорода.

Рис. 3.

Эволюция элементного состава пленок SiCxNyOz:H в зависимости от температуры синтеза и состава исходных газовых смесей МТДЭАС + O2 + N2, МТДЭАС + O2 + 2N2, а также сравнение с пленками SiCxNy:H, выращенными из смеси МТДЭАС + N2.

Пленки, выращенные из газовой смеси МТДЭАС + O2 + N2, содержат около ~70 ат. % углерода при очень низких температурах синтеза (373–473 K). С ростом температуры синтеза содержание углерода резко падает, а содержание других элементов растет, в особенности кислорода, т.к. в этой смеси соблюдается отношение ${{P}_{{\text{O}}}}_{{_{2}}}{\text{/}}{{P}_{{{\text{МТДЭАС}}}}}$ = 0.2 (т.е. кислорода в два раза больше, чем в смеси МТДЭАС + O2 + 2N2).

Наблюдаемое в этом случае резкое падение содержания углерода с ростом температуры синтеза совпадает с данными, ранее полученными в работах [8, 9] для пленок SiCxNyOz:H, выращенных из газовых смесей (ГМДС) + O2 + xN2 и (ТМДС) + O2 + xN2. В этих работах методом оптической эмиссионной спектроскопии с помощью спектрометра “Колибри-2” показано, что уменьшение содержания углерода в пленках происходит за счет образования в газовой фазе летучего дициана (CN)2 в зоне роста пленок во время горения плазмы.

КРС-спектроскопия

Спектроскопия комбинационного рассеяния света была использована с целью обнаружения примеси свободного графитоподобного углерода в пленках оксикарбонитрида кремния. Ранее было показано, что карбонитрид кремния не имеет в КРС – спектре собственных пиков [19], а примесный нанокристаллический графит характеризуется двумя пиками при 1360 см–1 (D мода) и 1540 см–1 (G мода). [20].

В настоящей работе установлено, что пленки оксикарбонитрида кремния, выращенные из смеси МТДЭАС + O2 + 2N2 при температурах 773–973 K, содержат в своем составе включения нанокристаллического графита, имеющие размеры 1 и 8 нм (рис. 4, а). В КРС-спектрах пленок SiCxNyOz:H, синтезированных из смеси МТДЭАС + + O2 + N2, отсутствуют пики D и G мод в интервале температур 373–973 K, т.е. включения графита не обнаруживаются. Одновременно в пленках проявляется сильная фотолюминесценция, и КРС-спектры приходится дополнительно обрабатывать математически (рис. 4, б).

Рис. 4.

КРС-спектры пленки SiCxNyOz:H, полученные при 973 K из газовой смеси МТДЭАС + O2 + 2N2 (а) и из смеси МТДЭАС + O2 + N2 (б): наблюдаемый КРС-спектр (1), спектр КРС без фотолюминесцентного фона для пленки SiCxNyOz:H (2). Эволюция показателя преломления пленок SiCxNyOz:H с температурой синтеза, выращенных из смесей МТДЭАС + O2 + xN2; и пленок SiCxNy:H, полученных из газовых смесей МТДЭАС + N2 и МТДЭАС + He (в).

Изучение структуры и фазового состава пленок SiCxNyOz:H

Структура поверхности пленок SiCxNyOz:H изучалась с помощью растровой электронной микроскопии высокого разрешения. Поверхность пленок имела однородный, слегка зернистый характер независимо от условий их получения. Наблюдалось увеличение размеров зерен с повышением температуры синтеза от 7 нм при 473 K до 25 нм при 973 K.

Фазовый состав

Изучение фазового состава пленок SiCxNyOz:H с помощью рентгеновского дифрактометра Дрон-3 показало, что они являются рентгеноаморфными. Однако с помощью метода РФА-СИ были получены дифрактограммы, свидетельствующие о наличии в пленках ориентированных относительно подложки Si(100) агломератов нанокристаллов. Дифракционные спектры от таких ориентированных агломератов, получаемые при Θ-2Θ-сканировании, имеют мало рефлексов, но с высокой интенсивностью и узким профилем (0.05–0.1). Для увеличения числа рефлексов дифракционные спектры записывали многократно (обычно проводили 4–6 ω-сканирований) при разных углах поворота образца относительно исходного пучка СИ, и полученные дифракционные картины суммировались. На рис. 5 представлена дифракционная картина от пленки толщиной 725 нм, выращенной из газовой смеси МТДЭАС + O2 + N2 при температуре 673 K. При анализе дифрактограммы было определено, что пленка SiCxNyOz:H содержит нанокристаллы, имеющие фазовый состав, близкий к объемной фазе α-Si3N4 [21]. Имеются некоторые отличия в рентгенограммах, полученных от тонких пленок, по сравнению со стандартной структурой α-Si3N4, а именно: интенсивность рефлексов {hkl} отличается от интенсивности экспериментальных рефлексов фазы α-Si3N4. Помимо рефлексов фазы α-Si3N4, на дифракционной картине присутствуют линии, отнесенные к фазе состава α-Si2CN4, принадлежащей к расчетным фазам семейства α‑Si3 –xCxN4, где x = 0, 1, 2, 3 [22, 23], в которых атомы кремния частично или полностью замещены на изовалентные атомы углерода. По аналогии с нанокомпозитными пленками карбонитрида кремния [24], можно считать, что и пленки SiCxNyOz:H состоят из аморфной матрицы с включениями в ней нанокристаллов указанного выше состава.

Рис. 5.

Дифракционная картина пленки SiCxNyOz:H, синтезированной из газовой смеси МТДЭАС + O2 + N2 при температуре синтеза 673 K (а), увеличенная дифракционная линия (б). Шаг сканирования 0.05°, λ = = 1.5405 Å. Толщина пленки 725 нм.

Оптические свойства

Некоторые оптические характеристики пленок оксикарбонитрида кремния были определены методами эллипсометрии и спектрофотометрии. Значения показателя преломления слоев, выращенных из смесей МТДЭАС + O2 + N2 и МТДЭАС + O2 + 2N2 в температурном диапазоне 373–973 К, изменялись в диапазонах 1.5–2.21 и 1.5–1.93 соответственно (рис. 4, в). Эти величины и закономерности типичны для процессов синтеза пленок карбонитрида кремния из МТДЭАС с другими дополнительными реагентами, такими, как азот или гелий.

Измерения оптических характеристик пленок оксикарбонитрида кремния, имеющих приблизительно одинаковую толщину 200–250 нм, проводили с использованием прозрачных подложек из плавленого кварца. Спектры оптического пропускания образцов в УФ, видимой и ИК-спектральных областях приведены на рис. 6. Необычные спектры пропускания наблюдаются для пленок SiCxNyOz:H, выращенных из газовой смеси МТДЭАС + O2 + N2 при температуре 373 K. В них отсутствует пропускание в ультрафиолетовой области спектра, а коэффициент пропускания в красной видимой области составляет 96% в ИК-области – 99%. Пропускание отсутствует в УФО у пленок, выращенных при температуре 473 и 573 K. Начиная с температуры синтеза 673 K, у пленок наблюдается пропускание в УФО (92%), видимой и ИК-областях (99%). С увеличением температуры синтеза вплоть до 973 K в пленках по данным ЭДС повышается содержание углерода (до ~30 ат. %), при этом в КРС-спектрах нет D и G мод (рис. 4, б), что говорит об отсутствии в пленках SiCxNyOz:H включений графитоподобного углерода. Характер же сдвига края полосы фундаментального поглощения не изменяется, остается все тем же “синим сдвигом”.

Рис. 6.

Зависимость коэффициента оптического пропускания пленок от температуры синтеза и химического состава исходной газовой фазы: МТДЭАС + O2 + N2 (а) и МТДЭАС + O2 + 2N2 (б). Зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок SiCxNyOz:H, синтезированных из МТДЭАС от температуры синтеза и состава исходной газовой смеси (в).

У пленок, выращенных из смеси МТДЭАС + O2 + 2N2, при увеличении температуры синтеза наблюдается “красный сдвиг” края полосы фундаментального поглощения из-за высокой концентрации углерода в пленках. В этой системе у низкотемпературных пленок SiCxNyOz:H наблюдается высокое оптическое пропускание света в видимой и ИК-спектральных областях (с коэффициентом пропускания ~92%), а у высокотемпературных пленок происходит смещение края полосы поглощения в красную видимую область с 84%. Оптическое пропускание в пленках отсутствует при температуре, равной 973 K.

По спектрам пропускания методом Тауца [25] была рассчитана оптическая ширина запрещенной зоны (рис. 6, в). У пленок, выращенных из газовых смесей МТДЭАС + + O2 + N2 и МТДЭАС + O2 + 2N2 в интервале температур 373–973 К, значения оптической ширины запрещенной зоны варьировались в диапазонах 2.5–4.5 эВ и 2.9–0.7 эВ соответственно. Из рис. 6, в, следует, что пленки SiCxNy:H, полученные из смеси МТДЭАС + N2, и пленки SiCxNyOz:H, выращенные из МТДЭАС + O2 + 2N2, близки по диэлектрическим свойствам. В случае пленок, синтезированных из смеси МТДЭАС + + O2 + N2, вплоть до температуры синтеза 873 К, наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны с ростом температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование процесса осаждения тонких пленок гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния в ВЧ плазме из газовой смеси, состоящей из азота, кислорода и нового кремнийорганического соединения метилтрис(диэтиламино)силана. Особенностью этого соединения является большое содержание углерода и водорода в молекуле по сравнению с другими элементами. Методами термодинамического моделирования системы Si–C–N–O–H рассчитаны границы условий, в которых возможно образование твердых фаз SiO2, Si3N4, SiC и C. Экспериментально изучен плазмохимический синтез тонких пленок SiCxNyOz:H в интервале температур 373–973 K и при различных соотношениях исходных веществ в газовой фазе. Полученные пленки характеризуются большим содержанием водородсодержащих связей при низких температурах синтеза (373–573 K) и заметным при высоких температурах (вплоть до 973 K).

Содержание основных элементов в пленках слабо зависит от изменения температуры синтеза в пределах 573–973 K и состава исходной газовой фазы. Исключение составляет содержание кислорода в пленках, которое возрастает с увеличением концентрации его в газовой фазе.

Пленки SiCxNyOz:H имеют нанокомпозитную структуру и содержат нанокристаллы, имеющие фазовый состав, близкий к объемной фазе α-Si3N4 и расчетной фазе состава α-Si2CN4.

Такие свойства пленок, как коэффициент пропускания, оптическая ширина запрещенной зоны и показатель преломления, в основном, зависят от наличия в пленках примесного углерода, существенно снижающего оптическую прозрачность пленок и повышающего показатель преломления и, также от содержания водородсодержащих связей, наоборот, снижающего величину показателя преломления и повышающего оптическую прозрачность пленок. Использование МТДЭАС в смеси с дополнительными реагентами азотом и кислородом позволило получать пленки с высоким содержанием водорода в низкотемпературных пленках и более низким содержанием углерода в высокотемпературных пленках.

Несмотря на высокое содержание углерода пленки SiCxNyOz:H, выращенные из газовых смесей общего состава МТДЭАС + O2 + xN2 в интервале температур 373–873 K, обладают высоким пропусканием (92–99.7%) в широкой спектральной области от УФ до ИК. Эти пленки могут рассматриваться как перспективные диэлектрики, прозрачные, антиотражательные покрытия в оптоэлектронике и солнечной энергетике.

Список литературы

  1. Zambov L.M., Ivanov B., Popov C., Georgiev G., Stoyanov I., Dimitrov D.V. Characterization of low-dielectric constant SiOCN films synthesized by low pressure chemical vapour deposition // J. Phys. IV France. 2001. V. 11. № PPr3 – 1005 –Pr3-1012.

  2. Hamm S.C., Waidmann J., Mathai J.C., Gangopadhyay K., Currano L., Gangopadhyay S. Characterization and versatile applications of low hydrogen content SiOCN grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2014. V. 116. № 10. P. 104902.

  3. Jin S.B., Lee J.S., Choi Y.S., Choi I.S., Han J.G., Hori M. Improving the gas barrier properties of a-SiOxCyNz film at low temperature using high energy and suitable nitrogen flow rate // Curr. Appl. Phys. 2013. V. 13(5). P. 885–889.

  4. Cross T.J., Raj R., Prasad S.V., Tallant D.R. Synthesis and Tribological Behavior of Silicon Oxycarbonitride Thin Films Derived from Poly(Urea)MethylVinylSilazane // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2006. V. 3. № 2. P. 113–126.

  5. Mandracci P., Ricciardi C. Silicon–carbon–oxynitrides grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition technique // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 19. P. 7639–7642.

  6. Kityk I.V., Mandracci P. Nonlinear optical effects in amporphous-like SiCON films // Phys. Lett. A. 2005. V. 340. № 5–6. P. 466–473.

  7. Mai Hong Minh, Toru Watanabe, Kohei Shioda, Hitoshi Habuka. Non-Heat Assistance Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of SiCxNyOz Film Using Monomethylsilane, Nitrogen and Argon // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2017. V. 6 (7). P. 443–P448.

  8. Файнер Н.И., Плеханов А.Г., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А., Шаяпов В.Р. Пленки гидрогенизированного оксикарбонитрида кремния. Часть I. Химический и фазовый состав // Физ. и хим. стекла. 2014. Т. 40. № 5. С. 749–758.

  9. Файнер Н.И., Плеханов А.Г., Голубенко А.Н., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А., Шаяпов В.Р. Структура и элементный состав прозрачных нанокомпозитных пленок оксикарбонитрида кремния // Журн. структ. химии. 2017. Т. 58. № 1. С. 125–132.

  10. Fainer N.I., Plekhanov A.G., Golubenko A.N., Rumyantsev Yu.M., Rakhlin V.I., Maximovski E.A., Shayapov V.R. PECVD synthesis of silicon carbonitride layers using methyltris(diethylamino)silane as the new single-source precursor // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2015. V. 4. № 1. P. N3153–N3163.

  11. Kuznetsov F.A., Titov V.A., Titov A.A., Chernyavskii L.I. Data Bank of Properties of Microelectronic Materials, in Proceedings of the International Symposium on Advanced Materials, Tsukuba, Japan, September 24–30, 1995, Tsukuba. P. 24–30.

  12. Mundo R.D., d’Agostino R., Fracassii F., Palumbo F. A Novel Organosilicon Source for Low Temperature Plasma Deposition of Silicon Nitride-like Thin Films // Plasma Process. Polym. 2005. V. 2. P. 612–617.

  13. Anderson D.R., in Analysis Silicones, Smith, A.L., Ed., New York: Willey Interscience, 1974, chapter 10, P. 264–286.

  14. Gao P., Xu J., Piao Y., Ding W., Wang D., Deng X., Dong C. Deposition of silicon carbon nitride thin films by microwave ECR plasma enhanced unbalance magnetron sputtering // Sur. Coat. Technol. 2007. V. 201. № 9–11. P. 5298–5301.

  15. Chang S.-Y., Chang J.-Y., Lin S.-J., Tsai H.-C., Chang Y.-S. Interface Chemistry and Adhesion Strength Between Porous SiOCH Low-k Film and SiCN Layers // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. № 2. P. G39–G43.

  16. Huran J., Valovic A., Kucera M., Kleinova A., Kovacova E., Bohacek P., Sekacova M. Hydrogenated amorphous silicon carbon nitride films prepared by PECVD technology: properties // JEE. 2012. V. 63. № 5. P. 333–335.

  17. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization // J. Appl. Phys. 2003.V. 94. № 10. P. 6697–6707.

  18. Du H., Gallois B., Gonsalves K.E. Deposition of Silicon Carbonitride Films Using Methylsilazane // Chem. Mater. 1989. V. 1. № 6. P. 569–571.

  19. Файнер Н.И., Голубенко А.Н., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А. Использование гексаметилциклотрисилазана для получения прозрачных пленок сложного состава // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 3. С. 351–364.

  20. Плеханов А.Г., Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Юшина И.В., Рахманова М.И. Фазовый состав и физико-химические свойства прозрачных нанокомпозитных пленок оксикарбонитрида кремния // Журн. структ. химии. 2016. Т. 57. № 6. С. 1249–1256.

  21. JCPDS International Center for Diffraction Data. 1988. USA. Card no. 41-0360.

  22. Du H.J., Li D.C., He J.L., Yu D.L., Xu B., Liu Z.Y., Wang H.T., Tian Y.J. Hardness of α- and β-Si3 –nCnN4 (n = 0, 1, 2, 3) crystals // Diamond Relat. Mater. 2009. V. 18. № 1. P. 72–75.

  23. Файнер Н.И., Косяков В.И. Фазовый состав тонких пленок карбонитрида кремния, полученных плазмохимическим разложением кремнийорганических соединений // Журн. cтрукт. химии. 2015. Т. 56. № 1. С. 165–176.

  24. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Maximovskii E.A., Kuznetsov F.A. Thin silicon carbonitride films are perspective low-k materials // J. Phys. Chem. Solids. 2008. V. 69. № 2–3. P. 661–668.

  25. Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium // Phys. Status Solidi. 1966. V. 15. № 2. P. 627–637.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал