Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 485-496

ВВЕДЕНИЕ

Важным направлением в современных технологиях получения новых материалов является создание керамики из наноразмерных порошков, при этом особые усилия направлены на сохранение возможно меньшего размера зерна в конечном продукте. В настоящее время проводятся интенсивные исследования по разработке нанокристаллических (размер зерна ≤100 нм) композиционных материалов из тугоплавких оксидов и соединений. Керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного в тетрагональной модификации оксидом иттрия, по праву считается одним из наиболее перспективных материалов, благодаря высоким значениям таких параметров как огнеупорность, прочность, твердость, трещиностойкость, износостойкость, инертность к воздействию различных химически агрессивных сред, сочетание которых обуславливает возможность применения данной керамики во многих областях техники, например в машиностроение, энергетике, металлургии [1]. Однако, керамика из стабилизированного ZrO₂ имеет невысокую стойкость к термическому удару, что может снижать эффективную работу материалов в условиях резкой смены температуры и при постоянных термических нагрузках. Поэтому для повышения термической стойкости керамики, где базовым компонентом является диоксид циркония, предлагается вводить добавку MgAl₂O₄, поскольку алюмомагниевая шпинель обладает хорошей термостойкостью в условиях больших перепадов температур [2, 3]. Авторами работ [3–5] получены композиционные материалы на основе системы ZrO₂–MgAl₂O₄, но при этом температура спекания керамики составляла ≥1500°С, а вопрос о формировании однородной мелкозернистой структуры в конечном продукте даже не рассматривался.

Важным звеном при создании мелкозернистых керамических материалов является технологический аспект. В связи с этим актуальной задачей становится разработка оптимальных методов синтеза порошков-прекурсоров с высокой степенью гомогенности, заданной кристаллической структурой и размером частиц в нанометровом диапазоне, из которых в дальнейшем будут формироваться керамические композиции. Порошки с такими характеристиками, как правило, получают низкотемпературными (200–800°С) жидкофазными методами синтеза. Целесообразность применения низкотемпературных процессов для получения нанопорошков обусловлено необходимостью создать оптимальные условия для спекания мелкозернистых керамических материалов при температурах 1300–1400°С, а также снизить энергетические затраты.

Цель работы – синтезировать высокодисперсные (≤20 нм) порошки-прекурсоры твердого раствора частично стабилизированного диоксида циркония и MgAl₂O₄ и получить нанокомпозиты в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄. Изучить влияние количества алюмомагниевой шпинели на спекание и свойства керамики на основе t-ZrO₂. Исследовать изменения фазового состава керамических материалов и механических характеристик в процессе термоциклирования в интервале температур 20–1000°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр “Дрон-3”) применяли для идентификации фаз в синтезированных образцах (картотека порошкограмм PDF-2). Средний размер кристаллитов в порошках и зерен в спеченной керамике рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова–Шеррера: d = 0.9λ/βcos θ (λ – длина волны CuK_α, β – полуширина дифракционного пика, θ – угол дифракционного рассеяния Бреэгга) [6]. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) использовали для определения площади удельной поверхности порошков (S_уд) (анализатор сорбции газов Quantachrom Nova 1200e). Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы МОМ) проводили на воздухе в интервале температур 20–1000°C (скорость нагрева 10°C/мин) для изучения процессов термолиза кристаллогидратов. Термическая обработка порошков использовалась для изучения процессов фазообразования и спекания в диапазоне температур 100–1400°C (электрическая печь фирмы Naberterm, силитовая печь с SiC-нагревателями). Метод электронной микроскопии применяли для исследования микроструктуры спеченной керамики (электронный микроскоп ЭМ-125 с U_уск = 75 кВ). Методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде определяли открытую пористость керамических образцов [7]. Измерение микротвердости керамических образцов (H_v) проводили по методу Викерса при помощи микротвердомера ПМТ-3М [8]. Определение предела прочности керамики при статическом изгибе (σ_изг.) осуществляли на гидравлическом прессе открытого типа П 6334А [9]. Коэффициент линейного расширения (ТКЛР) керамики измеряли на дилатометре [10]. Определение термической стойкости выполняли по методике [11].

Синтез нанокристаллических порошков t-ZrO₂и MgAl₂O₄. Для синтеза алюмомагниевой шпинели был выбран метод совместной кристаллизации растворов солей, суть которого заключается в смешении водных растворов солей с последующим выделением смеси в твердом виде. Этот метод, благодаря высокой степени гомогенизации, позволяет свести к минимуму роль высокотемпературной диффузии и тем самым снизить температуру синтеза и спекания керамики. В качестве исходных реагентов использовали соли Mg(NO₃)₂ · 2H₂O, Al(NO₃)₃ · 9H₂O, ZrO(NO₃)₂ · 2H₂O, Y(NO₃)₃ · 5H₂O, из которых были приготовлены растворы солей (концентрация ~0.5 М). Полученные растворы смешивали в таких соотношениях, чтобы получить в конечном итоге тетрагональный твердый раствор диоксида циркония с 3 мол. % Y₂O₃ (ZrO₂ : Y₂О₃ = 97 : 3) и соединение MgAl₂O₄ (Al₂O₃ : MgO = 1 : 1). Для снижения степени агломерации в исходные растворы солей добавляли раствор поливинилового спирта (концентрация ~4%). Технологические особенности метода совместной кристаллизации подробно описаны в работах [12, 13]. Полученные кристаллогидраты ZrO(NO₃)₂ ⋅ Y(NO₃)₃ ⋅ nH₂O и Al(NO₃)₃ ⋅ Mg(NO₃)₂ ⋅ nH₂O термообрабатывали при 100–120°С в течение 1 ч для их частичной дегидратации.

Термическое разложение кристаллогидратов изучали методом дифференциального термического анализа. Термолиз ZrO(NO₃)₂ ⋅ Y(NO₃)₃ ⋅ nH₂O начинается с его дегидратации (эндотермический эффект на кривой ДТА) в интервале температур 100–300°С, рис. 1а, которая протекает параллельно с процессами разложения азотнокислых солей циркония и иттрия. При 430°С (экзотермический эффект на кривой ДТА) происходит кристаллизация твердого раствора ZrO₂ в метастабильной кубической структуре (с'-ZrO₂), рис. 1б. Повышение температуры до 700°С приводит к образованию метастабильного тетрагонального твердого раствора (t-ZrO₂) в результате фазового перехода с'-ZrO₂ → t-ZrO₂, о чем свидетельствует расщепление дифракционных максимумов на дифрактограмме при 2θ ~ 35 и 51 град., рис. 1в.

Рис. 1.

Термограмма кристаллогидрата ZrO(NO₃)₂ ⋅ Y(NO₃)₃ ⋅ nH₂O (а) и дифрактограммы твердых растворов с'-ZrO₂ (450°С) (б) и t-ZrO₂ (700°С) (в).

При термическом разложении Al(NO₃)₃ ⋅ Mg(NO₃)₂ ⋅ nH₂O на кривой ДТА фиксируются два эндотермических эффекта в интервале температур 100–400°С, соответствующие дегидратации кристаллогидрата и разложению азотнокислых солей алюминия и магния, рис. 2а. Отсутствие экзотермического эффекта на кривой ДТА, характеризующего кристаллизацию MgAl₂O₄, вероятно, связано с тем, что процессы дегидратации и разложения кристаллогидрата Al(NO₃)₃ ⋅ Mg(NO₃)₂ ⋅ nH₂O в данном случае, а также образование соединения шпинели происходят одновременно при температурах <400°С. По данным РФА, начальная стадия образование MgAl₂O₄ наблюдается уже при 350°С, а при 500°С на дифрактограмме регистрируются все основные пики шпинели, рис. 2б.

Рис. 2.

Термограмма кристаллогидрата Al(NO₃)₃ ⋅ Mg(NO₃)₂ ⋅ nH₂O (а) и дифрактограмма MgAl₂O₄ (500°С) (б).

Получение композиций в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄. Приготовлено 3 состава композиционных материалов на основе t-ZrO₂ с различными добавками MgAl₂O₄ равными 5, 10 и 15 мас. %, табл. 1. Введение бóльшего количества алюмомагниевой шпинели (>20 мас. %) в матрицу диоксида циркония не целесообразно, так как в этом случае будет происходить значительное снижение прочности керамики в системе ZrO₂–MgAl₂O₄ [3, 5]. Перемешивание синтезированных порошков t-ZrO₂ и MgAl₂O₄ осуществляли в режиме сухого помола в планетарной мельнице фирмы “Fritch” с футеровкой и мелющими шарами, выполненными из диоксид-циркониевой керамики, частично стабилизированной Y₂O₃; продолжительность процесса составляла 30 мин. Механическая обработка позволяет достичь равномерного распределения компонентов в смеси, увеличивает дисперсность порошков и создает дополнительные структурные дефекты за счет механохимического активирования, что в дальнейшем интенсифицирует процесс спекания и способствует получению керамики c высокой плотностью [14, 15]. По результатам РФА в механоактивированных порошках наблюдается снижение интенсивностей дифракционных пиков t-ZrO₂ и MgAl₂O₄, также фиксируется их некоторая размытость, рис. 3, вероятно, это связано с тем, что в процессе механохимического активирования происходит частичный переход фаз диоксида циркония и алюмомагниевой шпинели в аморфное состояние. Методом БЭТ определена площадь удельной поверхности порошков составов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3, табл. 1, значения которой свидетельствуют о достаточно высокой дисперсности механоактивированных порошков.

Рис. 3.

Дифрактограммы смесей порошков после МА: состав ZAM–1 (а), состав ZAM–2 (б), состав ZAM–3 (в).

Обозначения: ◼ – фаза t-ZrO₂, ◻ – фаза MgAl₂O₄.

Для исследования изменения размера кристаллитов тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ при термообработке механоактивированные порошки обжигали в интервале температур 900–1400°С. На основании данных, полученных с помощью РФА, по формуле Селякова–Шеррера проведен расчет среднего размера кристаллитов фазы t-ZrO₂, установлено, что алюмомагниевая шпинель снижает скорость роста кристаллитов твердого раствора t-ZrO₂, рис. 4, что делает возможным получение нанокомпозитов в данной системе.

Рис. 4.

Изменение среднего размера кристаллитов фазы t-ZrO₂ в МА-порошках при различном содержании фазы MgAl₂O₄. 1 – состав ZAM–1, 2 – состав ZAM–2, 3 – состав ZAM–3, 4 – твердый раствор t-ZrO₂ (для сравнения).

Активированные порошки составов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3 компактировали в виде таблеток (Ø 20 × 8 мм) и брусков (40 × 6 × 5 мм) методом холодного одноосного прессования под давлением 200 МПа на ручном гидравлическом прессе ПГР-400. Образцы обжигали при температуре 1400°С, скорость нагревания составляла ~350–400°C/ч, продолжительность изотермической выдержки – 2 ч. Достаточно высокая скорость нагрева была выбрана для замедления скорости роста зерен керамики в процессе спекания. Спеченные образцы после обжига сразу вынимали из печи, это связано с тем, что закалка оксидной керамики приводит к достижению более высокой плотности, чем охлаждение их вместе печью, поскольку при быстром охлаждении керамики возникает обжимающее действие наружных слоев материала [16]. Для спекания образцов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ была выбрана температура 1400°С, поскольку при повышении температуры до 1500°С возникает эффект “высокотемпературного разуплотнения” твердых растворов на основе диоксида циркония, в результате которого увеличивается открытая пористость керамики до 6–8% [16, 17].

Средний размер зерен в спеченных композитах составов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3 не превышает 100 нм, табл. 2. По данным РФА все образцы имеют двухфазную структуру, рис. 5, соотношение фаз t-ZrO₂ и MgAl₂O₄ определяется количественным содержанием исходных компонентов. Выявлено влияние количества фазы MgAl₂O₄ в матрице t-ZrO₂ на процесс рекристаллизации зерен тетрагональной фазы диоксида циркония. Увеличение содержания алюмомагниевой шпинели до 15 мас. % позволят получить наименьший размер зерен в керамике (~65 нм), что можно объяснить протеканием наиболее активного процесса взаимного сдерживания роста зерен фаз t-ZrO₂ и MgAl₂O₄ [3].

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ после обжига при 1400°С (2 ч): состав ZAM–2 (а), состав ZAM–3 (б).

Обозначения: ■ – фаза t-ZrO₂, □ – фаза MgAl₂O₄.

Исследование микроструктуры образца ZAM–3 после спекания при 1400°С, рис. 6, показало, что керамика является высокоплотной с четкой формой зерен обеих фаз; размер зерен фазы t-ZrO₂ составляет ~65 нм, размер зерна фазы MgAl₂O₄ не превышает 40 нм. Исходя из микрофотографии, можно утверждать, что зерна фазы MgAl₂O₄ располагаются по границам зерен основной фазы t-ZrO₂, способствуя сдерживанию их активного роста. Определены некоторые физико-химические и механические свойства керамики составов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3, табл. 2.

Рис. 6.

Микроструктура образца состава ZAM–3, спеченного при 1400°С (2 ч).

Одним из качественных показателей, определяющих возможность применения керамических материалов в высокотемпературных областях техники, является термическая стойкость. Под термической стойкостью (сопротивление термическому удару) понимается способность материала выдерживать определенное количество циклов резких тепловых изменений без разрушения.

На первый взгляд, для оценки термостойкости при разработке огнеупорной керамики наиболее приемлемым может оказаться метод термоциклов до растрескивания образцов [18]. Однако, число термоциклов для действительно термостойких материалов может оказаться приближающимся к 1000, что делает их испытания очень трудоемкими. Поэтому для оценки термической стойкости керамических материалов часто используют метод потери прочности на изгиб после некоторого количества термоциклов, который считается достаточно гибким и позволяет получать информацию о закономерностях теплового разрушения. Авторами работы [19] на основании проведенных исследований даны рекомендации оценивать термическую стойкость керамических материалов по показателю, соответствующему пределу прочности при изгибе после 5–7 термоциклов нагрев–охлаждение. Предлагаемая методика достаточно близко моделирует реальные условия службы керамических изделий и позволяет при минимальных затратах на проведение эксперимента получать их объективную характеристику.

Исследования термической стойкости керамических композиций в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ проводились на образцах в виде брусков, спеченных при температуре 1400°С. Согласно полученным результатам, табл. 2, наибольшей прочностью на изгиб обладает образец состава ZAM–1, а наименьшей – образец состава ZAM–3. Термоударные нагружения осуществляли охлаждением керамики на воздухе от температуры 1000 до 20°C. Температура 1000°С достаточно высока для создания значительных напряжений при теплосмене и в то же время в большинстве керамических материалов еще не возникает пластических деформаций, способствующих снятию термических напряжений в результате рассеивания части тепловой энергии [18, 19].

Прочность на изгиб образцов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ измеряли после каждого из 10 термоциклов, результаты представлены на рис. 7. Изменение величины σ_изг. для всех образцов носит общий характер, а именно: после трех–пяти термоциклов (в зависимости от состава образца) отмечается основное падение величины прочности на изгиб. Образец ZAM–3 показал наилучшую стойкость к циклическим термоударным воздействиям, хотя его первоначальное значение σ_изг. было меньше, чем у образцов ZAM–1 и ZAM–2. После четырех термоциклов величина прочности на изгиб у образца ZAM–3 (рис. 7, кривая 3), достигает практически постоянного значения (700 МПа), которое является достаточно высоким по сравнению с величинами σ_изг. для керамических материалов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄, приведенными в работе [3]. После 10 термоциклов величина прочности на изгиб у образцов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3 уменьшается на 30, 20 и 12% соответственно (рис. 7, кривые 1–3). Для образца, содержащего только t-ZrO₂, уменьшение σ_изг. составляет 33%. Очевидна рациональность введения MgAl₂O₄ в матрицу твердого раствора диоксида циркония для получения более высокой термической стабильности нанокомпозитов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄.

Рис. 7.

Изменение прочности на изгиб образцов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ в процессе термоциклирования (20–1000°С). 1 – состав ZAM–1, 2 – состав ZAM–2, 3 – состав ZAM–3, 4 – t-ZrO₂ (для сравнения).

Анализируя данные рентгенофазового анализа после 10 термоциклов, можно отметить изменения фазового состава образцов ZAM–1, ZAM–2 и ZAM–3 (рис. 8, 9). Во всех исследуемых образцах происходит полиморфный переход фазы t-ZrO₂ в моноклинную фазу диоксида циркония (m-ZrO₂), причем наиболее активно переход t-ZrO₂ → m-ZrO₂ осуществляется в поверхностных слоях образцов, о чем свидетельствует образование наибольшего количества фазы m-ZrO₂. Данный факт можно объяснить тем, что температура поверхностного слоя выше температуры в объемной части образца, это вызывает более активный рост зерен на поверхности, способствующий инициированию перехода t-ZrO₂ → m-ZrO₂ [20, 21] и образованию моноклинной фазы диоксида циркония. Дестабилизация тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ вызывает увеличение объема зерен фазы t-ZrO₂ на 4–5% [22, 23], что приводит и к росту размера зерен; в случае образца ZAM–1 даже наблюдается выход величины размера зерна за рамки нанометрового диапазона. Также следует отметить, что образец состава ZAM–3, имеющий наименьшую открытую пористость (1.2%), является более устойчивым к фазовому переходу t-ZrO₂ → m-ZrO₂, рис. 9, который протекает в основном на поверхности образца, практически не затрагивая его объемную часть. В табл. 3 приведены некоторые свойства керамики в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ после проведения 10 термоциклов.

Рис. 8.

Дифрактограммы образца состава ZAM–1 после 10 термоциклов (20–1000°С): поверхностный слой образца (а), объем образца (б).

Обозначения: ◼ – фаза t-ZrO₂, ◻ – фаза MgAl₂O₄, ∆ – фаза m-ZrO₂.

Рис. 9.

Дифрактограммы образца состава ZAM–3 после 10 термоциклов (20–1000°С): поверхностный слой образца (а), объем образца (б).

Обозначения: ◼ – фаза t-ZrO₂, ◻ – фаза MgAl₂O₄, ∆ – фаза m-ZrO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена технологическая схема получения плотных мелкозернистых нанокомпозитов в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄, включающая синтез порошков твердого раствора t-ZrO₂ и MgAl₂O₄ методом совместной кристаллизации, их механохимическое активирование и последующее спекание при температуре 1400°С (2 ч).

Установлено влияние алюмомагниевой шпинели на процесс рекристаллизации зерен фазы t-ZrO₂. Введение в тетрагональный твердый раствор диоксида циркония 5, 10 и 15 мас. % MgAl₂O₄ позволяет получить высокоплотную керамику на основе t-ZrO₂ в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ с размером зерен 65–98 нм, микротвердостью 13–14 ГПа и прочностью на изгиб 800–855 МПа.

Осуществлена оценка термостойкости образцов на основе t-ZrO₂ с различным содержанием MgAl₂O₄. Выявлено, что присутствие фазы алюмомагниевой шпинели в матрице твердого раствора t-ZrO₂ снижает величину прочности на изгиб керамики при термоциклировании в режиме 20–1000–20°С на 12–30% в зависимости от состава нанокомпозита.

Проведенные исследования можно использовать как технологическую основу для получения высокоплотной термически стойкой нанокерамики из частично стабилизированного диоксида циркония в системе ZrO₂(Y₂O₃)–MgAl₂O₄ при создании материалов различного конструкционного и функционального назначения.