Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 6, стр. 590-595

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа является продолжением исследования элементного состава и физико-химических свойств висмутсодержащих композитов (ВКМ) на базе матриц из термически модифицированных пористых стекол (ПС), представленa в [1]. Методом ближней инфракрасной спектроскопии в спектрах образцов ВКМ, подвергнутых термической обработке в широком диапазоне температур (400–875°С), были выявлены полосы, которые связаны с поглощением ионов Bi⁺, димеров висмута и висмутовых активных центров, связанных с кремнием [1, 2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВКМ были синтезированы на основе высококремнеземных пористых стекол, содержащих примеси P₂O₅ и фторид-ионов (далее ПС-НФФ) по технологии, подробно изложенной в [1, 3]. Термическое модифицирование ПС-НФФ проводили по трем разным режимам: при Т_Т.М. = 120°С, 1 ч (ПС-НФФ-120), при Т_Т.М. = 400°С, 2 ч (ПС-НФФ-400), при Т_Т.М. = 600°С, 2 ч (ПС-НФФ-600) в соответствии с процедурой, впервые предложенной в [4]. В результате были получены матрицы ПС-НФФ (ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-400, ПС-НФФ-600) со следующими параметрами пор (в указанном ряду): пористость (W) была равна 30, 30, 29%, удельная поверхность пор (S_уд.): 55, 53, 43 м²/г, средний диаметр пор (D): 12, 13, 15 нм. В соответствии с процедурой, изложенной в [4], значение D было рассчитано, значение W было определено весовым методом, S_уд. – методом БЭТ по тепловой десорбции азота при 77 К. С увеличением температуры термического модифицирования матриц ПС-НФФ происходит постепенное уменьшение удельной поверхности пор и небольшое увеличение среднего диаметра пор. Пористость материала при этом остается постоянной. По-видимому, режим термического модифицирования матриц ПС-НФФ-600 может привести к кластеризации висмута в ВКМ, чего следует избегать.

Растворы азотнокислого висмута были приготовлены на основе водного 2 М раствора HNO₃ и соли Bi(NO₃)₃ · 5H₂O марки “ч. д. а.”. ВКМ были получены путем пропитки ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-400, ПС-НФФ-600 в водных 0.5 М растворах Bi(NO₃)₃ при комнатной температуре в течение 24 ч (сушка при 50°С). Серия образцов ВКМ была подвергнута термической обработке (по специально разработанным режимам [1, 3]) при температурах 400–870°С (на воздухе) с изотермическими выдержками в течение 15–120 мин. Образцы ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-400, ПС-НФФ-600 были обработаны при 870°С, на воздухе, что приводит к полному закрытию пор и получению кварцоидных стекол (КС-НФФ). По данным химического анализа в исследуемых образцах ВПС и ВКС содержится, мас. %: (0.42–0.71)Na₂O, (6.13–6.76)B₂O₃, (90.60–91.54)SiO₂, (1.76–2.12)Bi₂O₃ [1]. Содержание P₂O₅ и фторид-ионов в ВПС и ВКС не определяли.

Полученные образцы исследовали методом оптической спектроскопии (спектрофотометр СФ-2000). Наименьший разрешаемый спектральный интервал был 1 нм. Предел допускаемого значения абсолютной погрешности установки для спектрального диапазона 190–390 нм составлял ±0.4 нм, для 390–1100 нм ±0.8 нм. Исследованы зависимости оптической плотности композитов от режима модифицирования ПС (ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-400, ПС-НФФ-600) и температуры термообработки ВКМ (400–870°С). Измерения проводили при комнатной температуре на образцах толщиной 1.50 ± 0.15 мм.

Исследования распределения элементов выполнены методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) с шагом 30–50 мкм. Измерения проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) CamScan MX2500, оборудованном энергодисперсионным спектрометром Link Pentafet (Oxford Instruments, Si(Li) детектор с площадью 10 мм² и разрешающей способностью 138 eV (для MnK_α)). Образцы композитов запрессовывали в полимерные шайбы, полировали и напыляли углеродом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

На рис. 1 представлены концентрационные профили элементов по толщине образцов ВКМ (а–е) и спектр элементного состава центральной части образцов (ж). Методом ЭДС были исследованы ВКМ (400°С) и ВКМ (870°С) в зависимости от режима термического модифицирования ПС. На рис. 1ж показан спектр ВКМ, на котором были обнаружены пики, соответствующие основным компонентам композитов (Si, O, Na, Bi). Данные, полученные методом ЭДС приведены в табл. 1. Установлено, что концентрация кислорода (находится в пределах 45.16–51.16 мас. % и кремния – 39.42–44.71 мас. %) является постоянной по толщине образцов ВКМ всех исследуемых серий. Образцы не содержали фтора и фосфора, бор и азот не были определены, являются легкими элементами. Натрий (0.00–0.83 мас. %) был распределен неравномерно во всех образцах. Распределение и концентрация висмута (0.00–7.11 мас. %) по всей толщине пластин образцов были разными в зависимости от режима термического модифицирования ПС-НФФ и температуры термической обработки ВКМ. Висмут в большинстве образцов ВКМ был распределен достаточно равномерно. В поверхностном слое образцов из-за краевого эффекта наблюдалась измененная концентрация. С ростом температуры наблюдался бóльший разброс в распределении висмута по толщине образцов, полученных при 400°С (рис. 1а, в, д). Видно, что концентрация висмута в ВКМ на базе ПС-НФФ-600 (рис. 1д, е) в 2–3 раза выше, чем в образцах других серий, что может указывать на кластеризацию висмута в данных композитах.

Рис. 1.

Концентрационные профили элементов по толщине образцов (по данным ЭДС): (а) ВКМ-400 (ПС-НФФ-120), (б) ВКМ-870 (ПС-НФФ-120), (в) ВКМ-400 (ПС-НФФ-400), (г) ВКМ-870 (ПС-НФФ-400), (д) ВКМ-400 (ПС-НФФ-600), (е) ВКМ-870 (ПС-НФФ-600). Характерный спектр элементного состава (центральной части) образцов ВКМ (ж).

На рис. 2 показаны спектры оптической плотности образцов в диапазоне 320–900 нм. Были выявлены полосы поглощения в областях 340–344 и 350–365 нм, которые связаны с дефектами в матрицах из термически модифицированных ПС-НФФ.

Рис. 2.

Спектры поглощения образцов ВКМ в зависимости от температуры термической обработки и условий термического модифицирования ПС-НФФ: (а) ВКМ (ПС-НФФ-120), (б) ВКМ (ПС-НФФ-400), (в) ВКМ (ПС-НФФ-600).

В зависимости от температуры термообработки образцы меняли свою окраску: медная и бурая (при 400°С), при 650°С становились светло-желтыми или белыми, при 800 и 870°С – белыми. Из рис. 2 видно, что образцы ВКМ, термообработанные при 400 и 650°С, обладают более высокой оптической плотностью по сравнению с образцами, подвергнутыми высокотемпературной термообработке при 800 и 870°С. В [2] было отмечено, что термическая обработка ВКМ приводит к разложению пентагидрата висмута Bi(NO₃)₃ · 5H₂O в поровом пространстве образцов с возможным образованием оксинитрата Bi₅O₇NO₃ (при 400°С) или формированием оксидов висмута при высокотемпературных обработках. Внутри композитов происходит постепенное изменение параметров порового пространства (пористость W, удельная поверхность пор S_уд., средний диаметр пор D) в зависимости от режима термической обработки (400–800°С), а при 870°С поры схлопываются. Известно (см. обзор в [2]), что термическая обработка висмутсодержащих материалов приводит к изменению степени окисления висмута.

У большинства композитов были обнаружены полосы поглощения в диапазоне 390–406 нм, которые являются характерными для Bi³⁺ ионов с переходом ¹D₂–³P₂ и ${\text{Bi}}_{{\text{5}}}^{{3 + }}$ кластеров (см. обзор в [2]).

Установлено, что у ВКМ при 650°С (на основе ПС-НФФ-600) и у ВКМ при 800 и 870°С (вне зависимости от режимов термического модифицирования ПС-НФФ) появляются полосы поглощения в диапазонах 485–496 и 557–570 нм, которые относятся к Bi²⁺ центрам с переходами ²Р_1/2–²Р_3/2 (2) и ²Р_1/2–²Р_3/2 (1) (см. обзор в [2]). При 800 и 870°С был обнаружен слабый пик при 585 нм, который может быть связан с формированием Bi²⁺ ионов [5]. После обработки при 650°С (на основе ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-600) и 800, 870°С на спектрах видны широкие полосы в области 688–740 нм, которые характерны для ионов, димеров и кластеров висмута [5–7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в ВКМ при 650°С (на основе ПС-НФФ-120, ПС-НФФ-600) и у ВКМ при 800 и 870°С происходит формирование Bi²⁺ ионов, димеров и кластеров висмута. Методом энергодисперсионной спектроскопии выявлено, что с ростом температуры термического модифицирования ПС-НФФ наблюдается бóльший разброс в распределении висмута по толщине образцов ВКМ при 400°С по сравнению с ВКМ при 870°С.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарны сотрудникам ЛФХС ИХС РАН Т.Г. Костыревой, Е.А. Семеновой и Л.А. Дорониной за проведение химического анализа образцов. Авторы признательны н.с. А.В. Антонову (ФГУП ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург) за исследования висмутсодержащих композитов методом энергодисперсионной спектроскопии. Данные, полученные методом БЭТ, предоставлены Т.В. Антроповой.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект СП-1914.2018.1). Образцы двухфазных стекол были получены в рамках государственного задания ИХС РАН по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 гг.