Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 6, стр. 528-535

ВВЕДЕНИЕ

Высокие показатели физико-химических свойств ZrO₂ предопределяют широкий спектр областей практического использования материалов и изделий на основе диоксида циркония и делают перспективным его использование как основы оксидных люминофоров со стабильными характеристиками [1, 2].

Синтез люминофоров на основе тугоплавких материалов в муфельной печи требует значительных энергетических и временных затрат [1, 3]. Воздействие микроволновой энергии на радиопоглощающие материалы, к которым относятся диоксид циркония и композиции на его основе, за счет реализации в диэлектрике физических эффектов (пондеромоторный, электродиффузионый, магнитопластический) позволяет повысить уровень оптических показателей изделий широкого спектра применения [4, 5].

Цель данной работы – выявление закономерностей активации люминофора на основе диоксида циркония термообработкой в микроволновой печи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Шихту для синтеза образцов Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0–0.15) получали мокрым смешением. Реагенты в заданном стехиометрическом соотношении ZrOCl₂ · 8H₂O “х. ч.”, Y(CH₃COO)₃ · 4H₂O (ч.) и Eu₂O₃ “х. ч.” измельчали в ступке в течение 5 мин и смешивали в этиловом спирте. Полученную суспензию сушили на воздухе в течение 24 ч и нагревали в муфельной печи до 700°С (нагревание –1.63°C/мин, выдержка – 1 ч).

Eu₂O₃ является не только активатором и стабилизатором высокотемпературных фаз (тетрогональной и кубической) ZrO₂ [6]. Иттрий вводили для усиления эффекта стабилизации высокотемпературных фаз ZrO₂ в количестве 5 мас. % [7].

Для термообработки образцов использовали установку микроволнового нагревания с камерой волноводного типа, которая включает магнетрон 2.45 ГГц (с длиной генерируемой электромагнитной волны λ равной 12.3 см), циркулятор для защиты магнетрона от отраженной электромагнитной волны, рабочую камеру (45 × 90 × 170 мм), датчики подводимой и отраженной СВЧ энергии.

Первую серию образцов люминофоров Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ подвергли нагреванию в микроволновой печи до 900, 1000, 1100 и 1200°С с выдержкой в течение 10 мин для определения оптимальной температуры термообработки, обеспечивающей наиболее интенсивную люминесценцию.

Вторую серию образцов Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ подвергали нагреванию в микроволновой печи при 1100°С с выдержкой в течение 5, 10 и 15 мин для определения оптимального времени по показателям люминесценции.

После этого проводили оптимизацию концентрации Eu³⁺ в люминофоре Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15). Подготовили ряд образцов с концентрацией Eu³⁺ 1–15 мас. % и подвергли их термообработке в оптимальных условиях.

Яркости и спектры люминесценции синтезированных и активированных образцов люминофора измеряли на приборах IL 1700 и AvaSpec-3648 при λ_возб. = 376 нм. Координаты цветности расчитывали в программе ColorLum. Дифрактограммы образцов получали на Rigaku Smart Lab 3. Анализ дифрактограмм проводили с использованием программ SearchMatch, DifWin и Excel.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ. Как следует из результатов анализа дифрактограмм, в результате синтеза люминофора Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ до и после выдержки в микроволновой печи образуются кубический, тетрогональный и моноклинный ZrO₂ (карточки 6-360, 8810-07 и 7-347 из базы данных SearchMatch соответственно) (рис. 1). Рассчитаны средний размер зерен в данном образце после обработки при 1100°С, 10 мин, рассчитывали по формуле Селякова–Шеррера, и микронапряжения в решетке кубического диоксида циркония (табл. 1). В результате термообработки в микроволновой печи средний размер зерен увеличился в 3 раза, при существенном уменьшении величины микронапряжений в решетке люминофора.

Рис. 1.

Дифрактограммы люминофоров Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) до обработки в микроволновой печи (a); после обработки в микроволновой печи при 1100°С в течение 10 мин: при 2θ от 26° до 34° (б), при 2θ от 34° до 66° (в).

На рис. 1а представлены дифрактограммы люминофоров Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = = 0–0.15) до термообработки в микроволновой печи. Основные фазы – кубический и тетрагональный ZrO₂ (карточки 3-640 и 8810-07 соответственно)_, так же присутствует моноклинная фаза (карточка 7-343). С ростом концентрации Eu³⁺ в образцах уменьшается содержание тетрогональной и моноклинной фазы. Eu³⁺ и Y³⁺ оказывают стабилизирующее воздействие на ZrO₂, позволяя получать большой выход тетрогонального и кубического ZrO₂ при невысоких температурах (температура синтеза образцов 700°С).

Дифрактограммы люминофоров Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) после обработки в микроволновой печи при 1100°С в течение 10 мин представлены на рис. 1б, в. На рис. 1б приведены основные кристаллографические максимумы, соответствующиe кубической фазе ZrO₂ – 2θ = 30.2° (карточка 3-640) и моноклинной – 2θ = 28.2° и 2θ = 31.5° (карточка 7-343). Из рисунка видно, что от 0 до 7% Eu³⁺ присутствуют незначительные примеси моноклинной фазы, а при 10 и 15% Eu³⁺ – этих примесей нет.

На рис. 1в приведена область дифрактограмм от 2θ = 34° до 66°. В этой области проявляются основные отличия кубического ZrO₂ от тетрогонального (у тетрогонального ZrO₂ по 2 кристаллографических максимума около 2θ = 35°, 50° и 60°, у кубического – по одному). Видно, что с ростом концентрации Eu³⁺ растет выход кубического ZrO₂ и при 15% Eu³⁺ мы получаем однофазный кубический ZrO₂.

Таким образом, СВЧ воздействие способствует росту зерен, уменьшению микронапряжений и увеличивает выход тетрогональной и кубической фаз ZrO₂. Известно что эти факторы положительно влияют на эффективность люминесценции [8, 9].

Фотолюминесценция. Спектры фотолюминесценции образцов Zr_0.8Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.15}}^{{3 + }}$ до и после микроволновой обработки представлены на рис. 2а. На спектрах люминесценции после микроволновой обработки выявлены полосы при 581, 592, 606, 635, 700 и 714 нм. Полосу при 592 нм относят к ⁵D₀–⁷F₁ переходу Eu³⁺, 606 и 635 нм относят к ⁵D₀–⁷F₂ переходу Eu³⁺ в кубическом или тетроганальном ZrO₂. Расщепление происходит вследствие пониженной локальной симметрии Eu³⁺ ионов. Полосы при 653 и 714 нм относятся к ⁵D₀–⁷F₃ и ⁵D₀–⁷F₄ переходам Eu³⁺в кубическом или тетрогональном ZrO₂ соответственно [10, 11]. Слабые полосы при 581 и 702 нм, вероятно, относятся к ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₄ переходам Eu³⁺ в моноклинной фазе ZrO₂. На спектрах образца Zr_0.8Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.15}}^{{3 + }}$ до микроволновой обработки помимо вышеперечисленных полос, выявлены полосы при 614 и 626 нм, относящиеся к ⁵D₀–⁷F₂ переходу Eu³⁺ в моноклинном ZrO₂.

Рис. 2.

Спектры фотолюминесценции Zr_0.8Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.15}}^{{3 + }}{\text{:}}$ до микроволновой термообработки (1), после микроволновой термообработки при 1100°С в течение 10 мин (2) (а). Спектры фотолюминесценции образцов Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) после микроволнового нагрева при 1100°С в течение 10 мин (б).

На спектрах образцов Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0–0.15) после микроволнового нагревания при 1100°С в течение 10 мин (рис. 2б) присутствуют все вышеперечисленные полосы. При концентрации Eu³⁺ 7–15% интенсивность полос при 614 и 626 нм ниже, чем при концентрации Eu³⁺ 1–4%, что соответствует большему выходу кубической фазы при концентрациях Eu³⁺ выше 7%. Расщепление полосы при 702 нм (относящейся к ⁵D₀–⁷F₄ переходу Eu³⁺ в моноклинной фазе ZrO₂) на полосы при 692, 698, 702 и 709 нм для образца Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ происходит вследствии понижения локальной симметрии ионов Eu³⁺. Для этого образца характерны более высокие интенсивности полос при 581 и около 700 нм (относящихся к ⁵D₀–⁷F₁ и ⁵D₀–⁷F₄ переходам Eu³⁺ в моноклинной фазе ZrO₂) за счет большего выхода моноклинного ZrO₂.

Оптимизация условий активации. Микроволновая термообработка образцов Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ в интервале температур 900–1200°С приводит к увеличению яркости люминесценции в 1.3–1.5 раз. Максимальное увеличение яркости наблюдали при 1100°С. Зависимость яркости от температуры термообработки представлена на рис. 3а.

Рис. 3.

Зависимость яркости люминофора Zr_0.94Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.01}}^{{3 + }}$ от температуры микроволновой обработки в течение10 мин (а), от времени микроволновой обработки при 1100°С (б).

Зависимость яркости излучения от времени термообработки этого образца представлена на рис. 3б. Оптимальное время – 10 мин, при дальнейшем увеличении времени яркость неизменна. Микроволновая термообработка позволяет улучшить внедрение Eu³⁺ в решетку люминофора, получить монофазный кубический ZrO₂, и существенно повысить яркость за счет реализации микроволновых эффектов под воздействием электромагнитного поля на частоте 2.45 ГГц, таких как пондемоторное воздействие (микровибрация) и электродиффузный перенос массы [12, 13]. Подобное положительное влияние микроволновой термообработки уже наблюдалось нами ранее для хлорсиликатных люминофоров, активированных Eu²⁺ [4, 5, 14].

Зависимость яркости люминесценции образцов Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) от концентрации Eu³⁺ представлена на рис. 4. Яркость свечения люминофора после микроволновой обработки возрастает в среднем в 2.4 раза. Максимальная яркость достигнута при 15% Eu³⁺, и она в 1.7 раза больше яркости промышленного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺, также имеющего красное свечение.

Рис. 4.

Яркости образцов Zr_0.95 – xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) до (1) и после термообработки в микроволновой печи (2) (за 100% яркость принята яркость промышленного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺).

Кривая зависимости относительной яркости люминофора после микроволновой термообработки имеет два участка насыщения: первый при 4–7% Eu³⁺, второй – при 12–15% Eu³⁺. В первом случае это связано с тем, что при 7% Eu³⁺ резко уменьшается содержание тетрогональной и моноклинной фаз ZrO₂, заметно снижающих люминесценцию. Второй участок насыщения связан с концентрационным тушением. Оптимальная концентрация Eu³⁺ составляет 12 мас. %.

На рис. 5 представлены координаты цветности образца Zr_0.8Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.15}}^{{3 + }}$ после термообработки в микроволновой печи (x = 0.574, y = 0.353) и промышленного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺(x = 0.596, y = 0.344). Излучение находится в красной области, что позволяет использовать разработанный материал в качестве красной компоненты источников света и дисплеев.

Рис. 5.

Координаты цветности: для образца Zr_0.8Y_0.05O₂:${\text{Eu}}_{{0.15}}^{{3 + }}$ после термообработки в микроволновой печи (1), для промышленного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺ (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что активация люминесценции образцов состава Zr_0.95 ‒ xY_0.05O₂:${\text{Eu}}_{x}^{{3 + }}$ (x = 0.01–0.15) в электромагнитном поле микроволнового диапазона позволяет существенно повысить его яркость за счет большего количества ионов Eu³⁺ в узлах кристаллической решетки ZrO₂ и снижения содержания тетрагональной и моноклинной фаз. В результате получен образец имеющий яркость на 70% превышающий яркость промышленного оксидного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺. Синтезированный люминофор может использоваться в люминесцентных лампах, светодиодных источниках света и дисплеях.