Физика и химия стекла. T. 45, Номер 6, 2019

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 6, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 6, стр. 503-509

Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры Na18Hg157 для самосборки кристаллической структуры Na99Hg468–hP567

В. Я. Шевченко 1, 4, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

4 СПб НЦ РАН
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 5, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 19.03.19
После доработки 22.07.19
Принята к публикации 07.08.19

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры Na99Hg468–hP567 с параметрами гексагональной ячейки: a = b = 39.703 Å, с = 9.681 Å, V = 13216 Å3, пространственной группой P-6, и 132 кристаллографически независимыми атомами. Определены три супракластера-прекурсора K175-A, K175-B и K175-C состава Na18Hg157 в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров, обладающих симметрией g = –6. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из нанокластеров-прекурсоров. В направлении [001] супракластеры-прекурсоры K175 связаны шестерными кольцами Hg6 и Na-спейсерами с образованием колонн. В колоннах расстояние между супракластерами K175 определяют значение модуля вектора трансляций c = 9.681 Å. При образовании каркаса в локальном окружении колонны из супракластеров K175-C (с центром на высоте z = 0) находятся шесть колонн из чередующихся супракластеров K175-A и K175-B, расположенных со смещением 1/2 в направлении [001]. Расстояние между эквивалентными колоннами из кластеров K175 соответствует значению модулей векторов трансляций a и b.

Ключевые слова: интерметаллид Na99Hg468–hP567, самосборка кристаллической структуры, супраполиэдрические кластеры-прекурсоры Na18Hg157

ВВЕДЕНИЕ

В системах Na–M, где M – Zn, Cd, Hg установлена кристаллизация 11 интерметаллидов (табл. 1, [1–12]). Наиболее сложные интерметаллиды Na376Cd786-cF1144 [5], Na26Cd141-hP168 [6] и Na99Hg468-hP567 кристаллохимических аналогов не имеют [7].

Таблица 1.  

Кристаллографические данные интерметаллидов, образующихся в системах A–Hg, где A – Zn, Cd, Hg

Соединение Пр. гр. Последовательность Уайкоффа Класс
Пирсона 		Параметры элементарной ячейки в Å V, Å3
Система Na–Zn
NaZn13 [2, 3] Fm-3c iba cF112 12.273, 12.273, 12.273 1848.6
Система Na–Cd
Na2Cd11 [4] Pm-3 jihgfa cP39 9.587, 9.587, 9.587 881.3
Na26Cd141 [5] P6/mmm rqpo4nm2l2k2j2iedb hP167 21.306, 21.306, 9.625 3783.9
Na376Cd786 [6] Fd-3m ihg6fe5cb cF1096 30.560, 30.560, 30.560 28540.4
Система Na–Hg
Na99Hg468 [7] P-6 l60k32j34ihgfda hP567 39.703, 39.703, 9.681 13215.9
NaHg2 [8] P6/mmm da hP3 5.029, 5.029, 3.230 70.8
NaHg [9] Cmcm gc2 oC16 7.190, 10.790, 5.210 404.2
Na3Hg2 [10] P42/mnm jf2c tP20 8.520, 8.520, 7.800 566.2
Na96Hg36 [11] R-3c f2ec3b hR132 9.228, 9.228, 52.638 3881.9
Na3Hg [12] R-3m cba hR4 5.404, 5.404, 13.420 339.4
Na3Hg [13] P63/mmc kec hP18 5.438, 5.438, 9.808 251.2

Кристалохимическая сложность строения кубического интерметаллида Na376Cd786-cF1144 связана с участием в самосборке кристаллической структуры двухслойных нанокластеров-прекурсоров K61 = Na1@16(Na4Cd9)@44(Cd20Na24) и K63 = = Cd@12(Cd6Na6)@50(Na18Cd32) [14]. Для гексагонального интерметаллида Na26Cd141-hP168 также определены двухслойные нанокластеры K46 = = 0@(Na2Cd6)@(Na12Cd26) и K50 = 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) [15].

Интерметаллид Na99Hg468-hP567 [7] характеризуется параметрами гексагональной ячейки: a = b = 39.703 Å, с = 9.681 Å, V = 13216 Å3, пространственной группой P-6, и 132 кристаллографически независимыми атомами с уникальной последовательностью Вайкоффа l60k32j34ihgfda. Для атомов Hg установлен широкий спектр значений КЧ = 11 (19 атомов), 12 (65 атомов), 13 (15 атомов) и 14 (3 атома). Атомы Na имеют КЧ = 16 (3 атома), 15 (12 атомов), 14 (15 атомов).

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [16] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры данного интерметаллида и реконструирован симметрийный и топологический код самосборки его 3D структуры из уникальных кластеров-прекурсоров Na18Hg157 в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров.

Работа продолжает исследования [14, 15, 17–22] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

Методики, использованные при компьютерном анализе. Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [16], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой выделено число соседних атомов в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {Nk}.

Таблица 2.  

Локальное окружение атомов Na и значения координационных последовательностей

Атом Локальное
окружение 		Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5
Na1 1Na + 15Hg 16 47 105 195 310
Na2 1Na + 15Hg 16 47 105 194 310
Na3 1Na + 15Hg 16 47 106 195 311
Na4 14Hg 14 47 107 197 309
Na5 14Hg 14 49 108 191 322
Na6 14Hg 14 48 105 192 307
Na7 15Hg 15 48 104 194 313
Na8 14Hg 14 47 105 196 313
Na9 14Hg 14 48 106 190 313
Na10 14Hg 14 47 105 192 310
Na11 14Hg 14 48 105 193 311
Na12 15Hg 15 45 106 195 310
Na13 14Hg 14 48 107 191 315
Na14 15Hg 15 49 106 194 312
Na15 14Hg 14 47 106 196 309
Na16 15Hg 15 45 104 195 310
Na17 14Hg 14 49 106 194 310
Na18 15Hg 15 47 107 199 317
Na19 15Hg 15 45 104 197 313
Na20 15Hg 15 46 106 198 310
Na21 15Hg 15 47 107 199 315
Na22 14Hg 14 49 106 195 315
Na23 15Hg 15 46 107 200 315
Na24 15Hg 15 47 106 199 314
Na25 14Hg 14 48 107 197 312
Na26 14Hg 14 49 106 192 314
Na27 14Hg 14 48 106 190 315
Na28 14Hg 14 47 107 198 309
Na29 15Hg 15 45 104 195 311
Na30 15Hg 15 48 104 194 312

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы реализован в комплексе программ ToposPro [16].

Самосборка кристаллической структуры Na99Hg468-hP567. Кристаллографические данные. Пространственная группа P-6 (no. 174) c элементами точечной симметрии: g = –6 (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f), 3 (2g, 2h, 2i), m (3j, 3k). Порядок группы равен 6. Последовательность Вайкоффа для 132 кристаллографически-независимых атомов имеет вид l60k32j34ihgfda.

Атомы Na имеют КЧ = 16 (3 атома), 15 (12 атомов), 14 (15 атомов). Атомы Na1, Na2, и Na3 связан с эквивалентными атомами Na1, Na2, и Na3 соответственно (табл. 2). Остальные 27 кристаллографически-независимых атомов Na связаны с атомами Hg (табл. 2).

Атомы Hg имеют КЧ = 11 (19 атомов), 12 (65 атомов), 13 (15 атомов) и 14 (3 атома). Атомы Hg89, Hg100, Hg102 содержат в локальном окружении только атомы Hg (рис. 1).

Рис. 1.

Супракластеры-прекурсоры K175-A (а), K175-B (б) и K175-C (в) в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров, и расположенных на поверхности слоя атомов-спейсеров Na и Hg, и колец Hg6.

Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры. Определены три кристаллографически-независимых супракластера-прекурсора K175-A, K175-B и K175-C в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров, лежащих в плоскости XY и обладающих симметрией g = –6 (рис. 1, табл. 2). Центры супракластеров находятся соответственно в позициях 1d, 1b и 1e. Каждое шестерное кольцо образовано из 6 кристаллографически независимых атомов Na, являющимися центральными атомами Na-полиэдров.

В слое над кольцами из Na-полиэдров расположены кольца Hg6, четыре атома-спейсера Na, и три атома-спейсера Hg на кластере K175-A и по одному атому-спейсеру Hg на кластерах K175-B и K175-С.

Первичные цепи. Все три типа супракластеров в направлении [001] образуют первичные цепи в виде колонн. В этих колоннах супракластеры-прекурсоры K175-A, K175-B и K175-C связаны шестерными кольцами Hg6 и атомами-спейсерами Na и Hg (рис. 2). В колоннах расстояние между супракластерами определяют значение модуля вектора трансляций c = 9.681 Å.

Рис. 2.

Колонны из супракластеров K175-A (а), супракластеров K175-B (б), супракластеров K175-С (в).

Каркас из первичных цепей. При образовании каркаса в локальном окружении колонны из супракластеров K175-C (с центром на высоте z = 0) находятся шесть колонн из чередующихся супракластеров K175-A и K175-B, расположенных со смещением 1/2 в направлении [001]. Расстояние между эквивалентными колоннами из кластеров K175 соответствует значению модулей векторов трансляций a = b = 39.703 Å (рис. 3).

Рис. 3.

Каркас из связанных колонн K175-А, K175-B и K175-C. Показаны Na-спейсеры и шестерные кольца Hg6, расположенные на поверхности слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены три кристаллографически-независимых супракластера-прекурсора K175-A, K175-B и K175-C состава Na18Hg157 в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров, обладающих симметрией g = –6. Супракластеры-прекурсоры образуют колонны, распространяющиеся в направлении [001]. В колоннах супракластеры связаны шестерными кольцами Hg6, а также Na- и Hg-спейсерами.

При образовании каркаса в локальном окружении колонны из супракластеров K175-C (с центром на высоте z = 0) находятся шесть колонн из чередующихся супракластеров K175-A и K175-B, расположенных со смешением 1/2 в направлении [001].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  2. Wendorff M., Roehr C. Polar binary Zn/Cd-rich intermetallics: Synthesis, crystal andelectronic structure of A (Zn/Cd)13 (A = alkali/alkaline earth) and Cs1.34 Zn16 // J. Alloys Compd. 2006. V. 421. P. 24–34.

  3. Zintl E., Haucke E.Z. Elektrochem. Konstitution der intermetallischen Phasen NaZn13, K Zn13, K Cd13, RbCd13 und Cs Cd13 // Angew. Phys. Chem. 1938. V. 44. P. 104–111.

  4. Mihajlov V., Roehr C. Cadmium-rich cadmides of the system Na/K/Cd // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2010. V. 636. № 9–10. P. 1792–1802.

  5. Samson S. Crystal structure of NaCd2 // Nature (London, U. K.). 1962. V. 195. P. 259–262.

  6. Todorov E., Sevov S.C. Intermetallic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Bonding of K0.4Cd2 and Na26Cd141// Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 6341–6345.

  7. Hoch C., Simon A. Na11Hg52: complexity in a polar metal // Angew. Chem. Int. ed.2012 V. 51. № 13. P. 3262–3265.

  8. Nielson J.W., Baenziger N.C. The crystal strutures of NaHg2, NaHg and Na3Hg2 // Acta Crystallographica. 1954. V. 7. P. 277–282.

  9. Deiseroth H.J., Stupperich A., Pankaluoto R., Christensen N.E. A variant of the cesiumchloride structure: structuralrelations and electronic structure // Z. Anorg. Allg. Chem.1991. V. 597. P. 41–50.

  10. Tkachuk A.V., Mar A. Redetermination of Na3Hg2 // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. V. 62. P. i129–i130.

  11. Deiseroth H.J., Toelstede D., Bauhofer W. Rb Hg2 und CsHg2, Darstellung, Kristallstruktur, elektrischeLeitfaehigkeit // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. V. 587. P. 103–109.

  12. Deiseroth H.J., Rochnia M. Einkristallstudien zur Temperaturabhaengigkeit der Kristallstrukturvon alpha – Na3Hg // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1994. V. 620. P. 1736–1740.

  13. Deiseroth H.J., Rochnia M. Einkristallstudien zur Temperaturabhaengigkeit der Kristallstrukturvon beta – Na3Hg // Angewandte Chemie (German Edition). 1993. V. 105. P. 1556–1558.

  14. Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. Intermetallic compounds of the NaCd2 family perceived as assemblies of nanoclusters // Struct. Chem. 2009. V. 20. № 6. P. 975–982.

  15. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новые двухслойные кластеры-прекурсоры 0@(Na2Cd6)@(Na12Cd26) и 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) для самосборки кристаллической структуры Na26Cd141–hP168 // Физика и химия стекла. 2019. V. 45. № 5. P. 311–316.

  16. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585. http://topospro.com/.

  17. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

  18. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. Nanocluster model of intermetallic compounds with giant unit cells: β, β′-Mg2Al3 polymorphs // Inorg. Chem. 2010, V. 49. № 4. P. 1811–1818.

  19. Ilyushin G.D. Modeling of the Self-OrInnization Processes in Crystal-Forming Systems. Tetrahedral Metal Clusters and the Self-Assembly of Crystal Structures of Intermetallic Compounds // Crystallography Reports. 2017. V. 62. 5. P. 670–683.

  20. Ilyushin G.D. Symmetry and Topology Code of the Cluster Self-Assembly of Intermetallic Compounds A[16]2 B[12]4 of the Friauf Families Mg2Cu4 and Mg2Zn4 // Crystallography Reports. 2018. V. 63. 4. P. 543–552.

  21. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Симметрийный и топологический код (программа) кластерной самосборки икосаэдрических структур семейства NaZn13–cF112 и TRB66–cF1944 // Физика и химия стекла, 2015. V. 41. № 4. P. 341–351.

  22. Ilyushin G.D. The Crystal Chemistry of Intermetallic Lithium Compounds. A review // Russian J. Inorganic Chemistry. 2018. V. 63. № 14. P. 1786–1799.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал