Физика и химия стекла. T. 45, Номер 6, 2019

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 6, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 6, стр. 510-518

Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новый двухслойный кластер-прекурсор K44 = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2 для самосборки кристаллической структуры K23Na8Cd12In48–hP91

В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 30.04.19
После доработки 07.08.19
Принята к публикации 07.08.19

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры K23Na8Cd12In48–hP91 (a = b =17.114 Å, c = 10.442 Å, пр. группа P6/mmm). Установлены химически различные кластеры-прекурсоры 0@8(Na2In6) и 0@K2In6 в виде гексагональных бипирамид. Центры кластеров Na2In6 занимают позиции 1a с симметрией 6/mmm. Центры кластеров K2In6-A и K2In6-B занимают позиции 2c с симметрией –6m2 и позиции 3g с симметрией mmm. Кластеры Na2In6 являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 36 атомов. Состав двухслойного кластера K44 = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2. Образование слоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании кластеров K44 с кластерами K2Cd6-A. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из супраполиэдрических прекурсоров K44 с участием полиэдрических кластеров K2Cd6 и атомов-спейсеров Na и K.

Ключевые слова: интерметаллид K23Na8Cd12In48–hP91, самосборка кристаллической структуры, полиэдрические кластеры 0@8(Na2In6) и 0@K2In6, двухслойный кластер K44 = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллизация интерметаллических соединений натрия установлена в 17 двойных системах Na–M (с участием 17 элементов), 87 тройных системах Na–M1–M2 (с участием 32 элементов) и 23 четверных Na–M1–M2–M3 системах (с участием 21 элемента) [1, 2]. Кристаллохимические причины, определяющие отсутствие кристаллических структур интерметаллидов натрия с другими 40 атомами металлов, остаются неизвестными.

В двойной системе Na–Cd образуются три интерметаллида Na2Cd11–cP39 [3], Na26Cd141–hP167 [4], Na376Cd786–cF1192 [5]. В работах [6–8] для этих кристаллических структур были установлены полиэдрические и супраполиэдрические кластеры-прекурсоры.

Кристаллизация семи тройных интерметаллидов в системах Na–Cd–M происходит с участием только шести химических элементов M = Au, Ga, Tl, Sn, Pb, Sb.

Кристаллизация четверных интерметаллидов установлена в пяти системах Na–Cd–M1–M2 и их образование происходит с участием атомов M1, M2 = K, In, Cu, Ga и Yb (табл. 1, [9–13]). Все кристаллические структуры имеют уникальный химический состав и кристаллохимически сложное строение.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные интерметаллидов, образующихся в системах Na–Cd–M1–M2, где M1, M2 = K, Tl, Yb, In, Cu, Ga, Sb

Соединение Пр. группа Последова-
тельность
Уайкоффа 		Класс
Пирсона 		Параметры
элементарной
ячейки в Å 		V, Å3
Na2YbCdSb2 [9] Pmc21 b3a3 oP12 4.664, 9.100, 7.795 330.8
K6(NaCd)2Tl12Cd [10] Im-3 geca cI46 11.321, 11.321, 11.321 1451.0
Na8K23Cd12In48 [11] P6/mmm po2n2m2lkhea hP91 17.114, 17.114, 10.442 2648.6
Na9K16Cd3Tl18 [12] P63/mmc k6h2f2ec hP98 11.136, 11.136, 29.352 3152.3
Na34Cu7Cd6Ga92 [13] R-3m i5h12c3b hR139 16.317, 16.317, 35.301 8139.5

Кристаллическая структура четверного интерметаллида K23Na8Cd12In48–hP91 [11], характеризуется большими значениями параметров гексагональной ячейки: a = b = = 17.114 Å, c = 10.442 Å, V = 3784 Å3, пр. группой P6/mmm (no. 191), и 12 кристаллографически независимыми атомами с уникальной последовательностью Вайкоффа po2n2m2lkhea. Атомы Na имеют значения КЧ = 14 и 15, атомы K – КЧ = 16, 17, 20, атомы Сd имеют КЧ = 12, и атомы In – КЧ = 11 и 12.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида K23Na8Cd12In48 (пакет программ ToposPro [14]). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из супраполиэдрических кластеров-прекурсоров K44 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [6–8, 15–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

Методики, использованные при компьютерном анализе. Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [14], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {Nk}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Таблица 2.  

Локальное окружение атомов Na, K, Cd, In и значения координационных последовательностей

Атом Локальное
окружение 		Координационные последовательности
N1 N2 N3   N4    N5
Na1 2Na + 3K + 4Cd + 6In 15 53 116   224    368
Na2 1Na + 1K + 6Cd + 6In 14 44 122   236    356
K1 4K + 12In 16 49 107   223    340
K2 1Na + 4K + 2Cd + 9 In 16 53 120   216    356
K3 5K + 2Cd + 10In 17 56 122   235    402
K4 8Na + 12Cd 20 62 146   266    380
Cd1 3Na + 4K + 2Cd + 3In 12 53 117   227    369
In1 1Na + 4K + 6In 11 44 117   216    343
In2 8K + 4In 12 55 119   210    340
In3 5K + 6In 11 48 114   219    336
In4 2Na + 3K + 1Cd + 5In 11 46 115   210    335
In5 2Na + 4K + 4Cd + 2In 12 49 119   212    366

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах:

(1) Структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами, состоящими из небольшого числа атомов.

(2) Нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности.

(3) Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции.

(4) Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Самосборка кристаллической структуры K23Na8Cd12In48–hP91. Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [16]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса (3-й уровень).

Кристаллографические данные.

Параметры гексагональной ячейки: a = b = 17.114 Å, c = 10.442 Å, V = 3784 Å3. Пространственная группа P6/mmm (no. 191) c позициями Уайкоффа, обладающими точечной симметрией: g = 6/mmm (1a, 1b), –6m2 (2c, 2d), 6mm (2e), mmm (3f, 3g), 3m (4h) и др. Порядок группы равен 24.

Полиэдрические кластеры-прекурсоры K8.

Установлены полиэдрические кластеры-прекурсоры K8 состава Na2In6 и K2In6, представляющие собой гексагональные бипирамиды (рис. 1). Центры кластеров Na2In6 занимают позиции 1a с симметрией 6/mmm. Центры кластеров K2In6-A находятся в позициях 2c с симметрией –6m2, в центры кластеров K2In6-B занимают позиции 3g с симметрией mmm.

Рис. 1.

Кластеры-прекурсоры K8, представляющие собой гексагональные бипирамиды.

Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры K44.

Кластеры-прекурсоры Na2In6 являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 36 атомов (рис. 2). Состав двухслойного супраполиэдрического кластера K44 = 0@8(Na2In6) @36(In6Cd6K6)2. В первичной цепи (в направлении [001]) между кластерами K44 расположены микрослои состава K(Na6).

Рис. 2.

Кластер K44 = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2 (две проекции).

Ранее [7] в кристаллической структуре Na26Cd141–hP168 также были установлены кластеры-прекурсоры представляющих собой гексагональные бипирамиды Na2Cd6, но супраполиэдрические кластеры K44 = 0@8(Na2Cd6)@36[(Na6Cd6)2(Cd12)] имеют другую топологию (рис. 3). В первичной цепи (в направлении [001]) между кластерами K44 расположены микрослои состава Cd(Cd6).

Рис. 3.

Кластер K44 = 0@8(Na2Cd6)@36[(Na6Cd6)2(Cd12)] (две проекции).

Самосборка кристаллической структуры

2D Слой. Образование слоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании первичных цепей из кластеров K44 (рис. 4). Пустоты между первичными цепями занимают полиэдрические кластеры K2Cd6-A и K2Cd6-В.

Рис. 4.

2D слой из кластеров K44 и K2Cd6-A.

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании 2D слоев в направлении [001] (рис. 5). В 3D каркасе расстояние между эквивалентными 2D слоями определяет значение вектора c = 10.442 Å.

Рис. 5.

3D каркас (две проекции).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры K23Na8Cd12In48–hP91. Установлены полиэдрические кластеры-прекурсоры K8 = 0@8(Na2In6) и 0@K2In6, представляющие собой гексагональные бипирамиды. Кластеры Na2In6 являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 36 атомов. Состав нового двухслойного темплатированного кластера K44 = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2.

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K44 в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data–Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.

  2. Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  3. Mihajlov V., Roehr C. Cadmium-rich cadmides of the system Na/K/Cd // Z. Anorgan. Allgem. Chem. 2010. V. 636. P. 1792–1802.

  4. Todorov E., Sevov S.C. Intermetallic frameworks: Synthesis, characterization, and bonding of K0.4Cd2 and Na26Cd141 // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. P. 6341–6345.

  5. Samson S. Crystal structure of NaCd2 // Nature (London). 1962. V. 195. P. 259–262.

  6. Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Геометрический и топологический анализ икосаэдрических структур семейства Самсона Mg2Zn11 (сР39), K6Na15Tl18H (сР40) и Tm3In7Co9 (сР46): нанокластеры-прекурсоры, механизм самосборки и сверхструктурное упорядочение // Журн. неорганической химии. 2011. Т. 56. № 5. 729–737.

  7. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новые двухслойные кластеры-прекурсоры 0@(Na2Cd6)@(Na12Cd26) и 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) для самосборки кристаллической структуры Na26Cd141–hP168 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45.№ 5. С. 311–315.

  8. Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. Intermetallic compounds of the NaCd2 family perceived as assemblies of nanoclusters // Struct. Chem. 2009. V. 20. № 6. P. 975–982.

  9. Saparov B., Saito M., Bobev S. Syntheses, and crystal and electronic structures of the new Zintl phases Na2ACdSb2 and K2ACd Sb2 (A = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb): Structural relationship with Yb2CdSb2 and the solid solutions Sr(2 – x)A(x)Cd Sb2, Ba(2 – x)A(x)CdSb2 and Eu(2 – x)Yb(x)CdS // J. Solid State Chemistry. 2011. V. 184(2). P. 432–440. 

  10. Tillard-Charbonnel M., Belin C.H.E., Manteghetti A.P., Flot D.M. Heteroatomic Centering of Icosahedral Clusters. Crystal and Electronic Structure of the K6(NaCd)2Tl12Cd Compound Containing the Not-So-Naked Tl12Cd12- Polyanion // Inorganic Chemistry. 1996. V. 35. P. 2583–2589.

  11. Flot D.M., Tillard-Charbonnel M., Belin C.H.E. Na8K23Cd12In48: A Zintl phase containing icosahedral and triangular indium units and displaying a remarkable condensed metal fullarene stuffed with a tubular cluster. Synthesis and crystal and electronic structures // J. American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 5229–5235.

  12. Huang Daping, Corbett J.D. Na9 K16 Tl18 Cd3: a novel phase containing (Tl8Cd3)(–) and Tl5(7–) clusters // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. P. 316–320.

  13. Chahine A., Tillard-Charbonnel M., Belin C. Crystal structure of sodium copper cadmium gallium, Na34 Cu7 Cd6 Ga92 // Z. Kristallogr. 1994 V. 209. P. 542–543.

  14. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585. http://topospro.com/.

  15. Ilyushin G.D. Crystal Chemistry of Lithium Intermetallic Compounds: A Survey // Russian J. Inorganic Chemistry. 2018. V. 63. № 14. P. 1786–1799.

  16. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

  17. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D. M. Nanocluster model of intermetallic compounds with giant unit cells: β, β′–Mg2Al3 polymorphs // Inorg. Chem., 2010. V. 49. № 4. P. 1811–1818.

  18. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Симметрийный и топологический код (программа) кластерной самосборки икосаэдрических структур семейства NaZn13–cF112 и TRB66 –cF1944 // Физика и химия стекла. 2015. V. 41. № 4. P. 341–351.

  19. Ilyushin G.D. Modeling of the Self-Organization Processes in Crystal-Forming Systems. Tetrahedral Metal Clusters and the Self-Assembly of Crystal Structures of Intermetallic Compounds // Crystallography Reports. 2017. V. 62. 5. P. 670–683.

  20. Ilyushin G.D. Symmetry and Topology Code of the Cluster Self-Assembly of Intermetallic Compounds ${\text{A}}_{2}^{{[16]}}{\text{B}}_{4}^{{[12]}}$ of the Friauf Families Mg2Cu4 and Mg2Zn4 // Crystallography Reports. 2018. V. 63. 4. P. 543–552.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал