Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 219-227

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллизация интерметаллических соединений калия установлена в двойных системах K–M (с участием 15 химических элементов M), в 63 тройных системах K–M1–M2 (с участием 27 элементов) и в 30 четверных системах K–M1–M2–M3 (с участием 29 элементов) [1, 2].

Двенадцать четверных интерметаллидов образуются в 11 системах K–Na–M1–M2 (с участием атомов M1, M2 = Au, Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Sb, Bi) (табл. 1, [3–14]). В системе K–Na–Cd–Tl установлено образование двух соединений, в остальных системах – по одному соединению (табл. 1). С участием больших атомов K и Rb, и K и Cs в четверных системах образуются только 3 и 2 интерметаллида [1, 2].

В работе [15] для четверного интерметаллида K₂₃Na₈Cd₁₂In₄₈–hP91 (a = b =17.114, c = = 10.442 Å, пр. группа P6/mmm) был установлен новый тип полиэдрического кластера-прекурсора К8 = 0@8(Na₂In₆) и К8 = 0@K₂In₆ в виде гексагональной бипирамиды. Кластеры Na₂In₆ являлись темплатами, на поверхности которых происходило образование атомных оболочек из 36 атомов. Состав двухслойного темплатированного кластера K44 = 0@8(Na₂In₆)@36(In₆Cd₆K₆)₂.

Кристаллическая структура наиболее кристаллохимически сложного четверного интерметаллида K₅₂Na₁₂Tl₃₆In₁₂₂–hP224 [13], характеризуется большими значениями параметров гексагональной ячейки: a = b =16.909 Å, c = 28.483 Å, V = 7 052 ų, пр. группой P–3m1(164) и 32 кристаллографически независимыми атомами с уникальной последовательностью Вайкоффа j⁸i²⁰d³c. Два атома Na имеют КЧ = 13 и 15, восемь атомов K КЧ = 12, 14, 15, и 16, шестнадцать атомов In КЧ = 9, 10, 11, 12, 16 и шесть атомов Tl – КЧ = 10, 11, 13, 14.

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [16] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида K₅₂Na₁₂Tl₃₆In₁₂₂–hP224. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллической структуры интерметаллида из нанокластеров К132 и К116 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [15, 17–23] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [16], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида был неоднократно описан в работах и реализован в комплексе программ ToposPro [16].

Самосборка кристаллической структуры K₅₂Na₁₂Tl₃₆In₁₂₂–hP224. Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [15, 17]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные. Пространственная группа P–3m1 (no. 164) характеризуется элементами с точечной симметрией: g = –3m (1a, 1b), 3m (2c, 2d), 2/m (3e, 3f), 2(6g, 6h), m (6i). Порядок группы 12.

В табл. 2 приведено локальное окружение атомов K, Na, Tl, In и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке.

Число вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до 10 составило 1649 вариантов (табл. 3).

Установлены два кристаллографически различных икосаэдрических кластера ico-In₆Tl₆(0@12) с симметрией –3m, занимающие высоко симметричные позиции 4a и 4b.

Икосаэдры ico-In₆Tl₆(0@12) являются темплатами, на которых происходит образование трехслойных кластеров K132 и K116 с размером 17 Å (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Двухслойные кластеры 0@12@26 (а) и 0@12@30 (б).

Рис. 2.

Трехслойные кластеры K116 (а) и K132 (б).

Нанокластер K132 имеет химический состав оболочек 0@12(In₆Tl₆)@30(In₆Na₆K₁₈)@90(In₇₂Na₁₂K₆). Нанокластер K116 имеет химический состав оболочек 0@12(In₆Tl₆)@26(In₁₂K₁₄)@78(In₃₆Tl₂₀K₁₂).

Самосборка кристаллической структуры. Нанокластеры K132 (табл. 4) и K116 (табл. 5) являются каркас-образующими кластерами.

Слой. Образование базисного слоя $S_{3}^{2}$ происходит из кластеров K132 при связывании первичных цепей со сдвигом (рис. 3). Расстояние между центрами кластеров K132 в первичной цепи и в слое определяет значение векторов трансляций a = b = 16.909 Å.

Рис. 3.

Механизм связывания кластеров K132 (а) и K116 (б) при образовании слоя.

Пакет. На поверхности слоя из кластеров K132 образуется слой из кластеров K116 (рис. 4). В пустотах слоя из кластеров K116 расположены атомы-спейсеры K8 и Tl10, нанимающие позиции 2d (1/3, 2/3, 0.174) и Tl10 (2/3, 1/3, 0.185) с симметрией 3m. Толщина двухслойного пакета соответствует значению модуля вектора трансляции c = 28.483 Å.

Рис. 4.

Механизм связывания слоев из кластеров K116 и K132 при образовании пакета.

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура $S_{3}^{3}$ формируется при связывании двухслойных пакетов в направлении оси Z.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры установлены два каркас-образующих кластера К132 и К116 с симметрией g = –3m. В пустотах слоя из кластеров K116 расположены атомы-спейсеры K и Tl.

Нанокластер K132 имеет химический состав оболочек 0@12(In₆Tl₆)@30(In₆Na₆K₁₈) @90(In₇₂Na₁₂K₆), нанокластер K116 – химический состав оболочек 0@12(In₆Tl₆) @26(In ₁₂K₁₄)@78(In₃₆Tl₂₀K₁₂).

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров iсo-К132 и K116 в виде: первичная цепь → → слой → двухслойный пакет → каркас.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636).