Физика и химия стекла. T. 46, Номер 4, 2020

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 4, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 383-391

Физико-химические свойства стекол состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13

А. С. Абдуллаева 1, И. Б. Бахтиярлы 1, *, Р. Д. Курбанова 1

1 Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана
Az1143 Баку, пр. Г. Джавида, 113а, Азербайджан

* E-mail: ibbakhtiyarli@mail.ru

Поступила в редакцию 18.07.2019
После доработки 18.03.2020
Принята к публикации 03.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05, (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13. Установлено, что при термическом разложении стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 на воздухе при 855 К происходит его размягчение. В интервале 945–1210 К наблюдается экзотермический эффект. Характер термических кривых указывает на стадийный механизм разложения стекла. Выявлено, что полосы поглощения стекол, характерные для связей Ме–S, по сравнению с таковыми для исходных кристаллических компонентов более интенсивны и частично смещены в сторону высокочастотного спектра, что, по-видимому, связано с увеличением ковалентности связей Ga–S и Ln–S.

Ключевые слова: стекла, термическое разложение, эндоэффекты, экзоэффекты, физико-химические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенидные стекла – перспективные материалы для инфракрасной оптики и полупроводниковой технике. Они являются идеальными материалами при разработки оптических лазеров и усилителей дистанционных датчиков, быстродействующих переключателей и других устройств, работающих в инфракрасном диапазоне длин волн 1–10 мкм [1–5]. Они применяются также в приборах для регистрации и хранения оптической голографической информации в интегральной оптике в качестве микроинтерферометров, коммутаторах, нелинейных оптических элементах фоторезисторов в микроэлектронике. В настоящее время при создании новых оптических и лазерных материалов со специальными свойствами широко применяются стекла на основе сложных сульфидов лантаноидов со смешанными катионами (Nd+3, Но+3, Еr+3 и др.) [6–9].

Хорошо известно, что для индивидуального соединения Ga2S3 не характерно образование стекла. Однако Ga2S3 с сульфидами различных металлов [10–14], в том числе Ln2S3, Ln2O2S и Ln2S3 при определенных условиях закалки образуют стекла в широком интервале соотношений концентрации исходных компонентов [15–24]. В работе [25] и наши исследования показали, что в сравнении с другими лантаноидами La3+ наиболее склонны к стеклообразованию. Предыдущие наши исследования показали, что в квазитройной системе La2S3–Ga2S3–Er2S3 наблюдается стеклообразование в ограниченной области со стороны Ga2S3–La2S3 (рис. 1) [26].

Рис. 1.

Область стеклообразования в системе La2S3–Ga2S3–Er2S3 [26].

В работе [27] были изучены люминесцентные свойства в ближней ИК и видимой областях некоторых составов из области стеклообразования, показанных на рис. 1. Как видно из рис.1 в данных условиях Er2S3 с Ga2S3 непосредственно не образует стекло. Вместе с тем в работе [25] при температуре 1475 К образуется стекло с составом (Ga2S3)0.50(Er2S3)0.50.

Для установления новых областей применения халькогенидных стеклообразных полупроводниковых стекол и получения стекол с новыми функциональными свойствами считаем необходимым продолжить прежние наши исследования в этом направлении.

Цель данной работы – синтез и изучение некоторых физико-химических свойств стекол состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13, которые были выделены из области стеклообразования квазитройной системы Ga2S3–La2S3–Er2S3 (рис. 1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов использовали β-Ga2S3, α-La2S3 и δ-Er2S3. Синтез β-Ga2S3 проводили сплавлением Ga марки Ql-00 и серы особой чистоты (В-6) в эвакуированных кварцевых ампулах при 1425 K в однотемпературной наклонной печи. Полученный β-Ga2S3 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами: а = = 11.140, b = 6.411, c = 7.038 Å, β = 121.22°, Z = 4, пр. гр. Сс (International Centre for Diffraction Data. ICDD–00–016–0500) и плавится конгруэнтно при 1395 К [28, 29]. α-La2S3 и δ-Er2S3 представляют собой коммерческие реактивы. α-La2S3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 7.584, b = 4.144, с = 15.860 Å, Z = 4, пр. гр. Pnma (ICDD–00–021–0459) и δ-Er2S3 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 17.404, b = 3.978, с = 10.092 Å, β = 98.67°, Z = 4, пр. гр. P21/m (ICDD–00–021–0324) [30].

Синтез образцов, стекол состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 проводили под давлением паров серы при 1425 K в стеклографитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в течение 2.5 ч. Наиболее распространенным способом получения стекол является быстрая закалка расплава вещества. Закалку осуществляли при температуре 1425 K, погружая реактор в воду при комнатной температуре [15, 21, 24].

Полученные таким способом образцы (стекла) исследовали методами дериватографического (ДТГ, ДТА), рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии.

Дериватографический анализ (ДТГ) проводили в динамическом режиме с использованием дериватографа Q-1500 от комнатной температуры до 1275 К при программированной скорости нагревания – 10 град/мин, навеска – 400 мг, чувствительность весов – 1/5, ДТГ – 1/3, эталон – α-Al2O3, воздушная среда.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли на автоматическом дифрактометре D2Phaser (Bruker, Германия, CuKα-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 2 град/мин). Для проведения РФА исходные компоненты и промежуточные сплавы перетирали до состояния порошка.

ИК спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол снимали на спектрометре Spekord М80 в области 600–200 см–1 при 300 К. Для записи спектров образцы готовили в виде пасты на вазелиновом масле; применяли окно из полиэтилена и KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным дериватографического анализа (рис. 2) при термическом разложении стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 на воздухе при 855 К происходит размягчение, которое сопровождается эндоэффектами. Наблюдаемые при 955–1210 К экзоэффекты и уменьшение массы указывают на стадийный механизм разложения стекла. Потеря массы равна:

$\Delta m = \frac{{{{m}_{1}} - {{m}_{2}}}}{{{{m}_{1}}}} \times 100\% = \frac{{400 - 356}}{{400}} \times 100\% = 11\% .$
Рис. 2.

Дериватограмма термического разложения стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05.

Экзоэффект, который сопровождает процесс кристаллизации стекла не обнаружен.

На рис. 3 и 4 приведены дифрактограммы образцов (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05, (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 и исходных компонентов соответственно.

Рис. 3.

Дифрактограммы стекол системы Ga2S3–La2S3–Er2S3: (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 (a), (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 (б).

Рис. 4.

Дифрактограммы исходных компонентов системы Ga2S3–La2S3–Er2S3: α-La2S3 (ICDD–00–021–0459) (a), δ-Er2S3 (ICDD–00–021–0324) (б), β-Ga2S3 (ICDD–00–016–0500) (в).

Дифракционные картины образцов составов (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 являются практически аморфными. По-видимому, в образце (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 возрастает степень кристалличности. Степень кристалличности по данным прибора равна в данном образце 41.7%.

На рис. 5 и 6 приведены ИК спектры и в табл. 1 значения ИК частот исходных соединений (Ga2S3, La2S3, Er2S3) и стекол состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13.

Рис. 5.

ИК спектры исходных компонентов системы La2S3–Ga2S3–Er2S3: β-Ga2S3 (a), δ-Er2S3 (б), α-La2S3 (в).

Рис. 6.

ИК спектры стекол системы La2S3–Ga2S3–Er2S3: (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 (а), (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13 (б).

Таблица 1.  

Частоты колебаний (см–1) исходных компонентов и стекол

Ga2S3 La2S3 Er2S3 (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35 (Er2S3)0.05 (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13
  230      
262 268      
298 300 300    
330   328, 330 338 326
342        
  360 360, 376 360, 378 360, 380
402 398   390 410
422 420 422    
    440    
  476 460 458  
494   486   478, 492
    514 502, 520 514
    530, 542 542 534
  560 560    
576 580 578, 590 594 582
618. 638        

В ИК данных исходных соединений Ga2S3, La2S3, Er2S3 в области 600–240 см–1 (рис. 5) присутствуют характерные для этих соединений интенсивные полосы Ln–S и Ga–S. Для La2S3 и Er2S3 отмечено наличие слабых полос в области 590–440 см–1 которые, по всей вероятности, также относятся валентным колебаниям связи Ln–S [19, 31, 32].

Анализ ИК данных позволяет заключить, что при взаимодействии La2S3 с Ga2S3 при определенном соотношении Ga2S3/La2S3 (моль/моль), т.е. при Ga2S3/La2S3 = 17–52 мол. % La2S3 образуются стекла широкого состава [25, 26]. Образование этих стекол сопровождается следующими изменениями в ИК спектрах [19].

Как видно из табл. 1, ИК частоты, характерные для исходных соединений Ga2S3 и La2S3, практически не обнаруживаются для стекла. Можно предположить, что атомы Ga в стекле имеют такое же тетраэдрическое окружение локального поля и координированы также атомами серы, как в кристаллическом аналоге и связь эта более ковалентная, чем в исходных соединениях [10, 11]. Смещение полос в стекле в область высоких частот в сравнении с частотами индивидуальных соединений, скорее всего, обусловлено, как указано выше, усилением связи Ga–S.

Относительно локального окружения ионов La3+ в стекле можно отметить следующее. Сравнение ИК частот La–S связи в стекле и в исходном кристаллическом соединении La2S3 позволяет утверждать, что в обоих случаях La имеет подобную симметрию локального окружения и такие же координационные числа [12].

Следует указать, что в данном случае в образованных стеклах ионы Er3+ (Er2S3) замещают часть ионов La3+ (ионные радиусы La3+ на Er3+ равны, соответственно, 1.04 Å и 0.85 Å).

Отметим, что стекло (Ga2S3)0.60(La2S3)0.40 является достаточно хорошей матрицей для получения тройных стекол, путем активации их ионами Ln3+. Таким образом, введением ионов Ln3+ в двойные стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.40 можно получать эффективные люминесцирующие составы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что в тройной системе La2S3–Ga2S3–Er2S3 образуются стекла состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 и (Ga2S3)0.60(La2S3)0.27(Er2S3)0.13. Стекла охарактеризованы методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии. Определена степень кристалличности тройной системы La2S3–Ga2S3–Er2S3 при формировании стекол выше указанных составов. Предполагается что, смещение полос поглощения в ИК-спектрах выделенных стекол относительно ИК-полос исходных соединений связано с изменением ковалентности связей Ме–S. Исследована термическая устойчивость выделенных стекол состава (Ga2S3)0.60(La2S3)0.35(Er2S3)0.05 вплоть до 1375 К на воздухе. Показано, что терморазложение этих стекол начинается с размягчения при температуре 855 К с дальнейшим проявлением экзоэффекта при 955–1210 К с убылью массы ~11%.

Список литературы

  1. Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6. № 2. С. 93–98.

  2. Минаев В.С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991. 407 с.

  3. Конюхов А.И., Романова Е. А., Ширяев В. С. Халькогенидные стекла как среда для управления параметрами сверхкоротких импульсов в инфракрасном диапазоне длин волн // Оптика и спектроскопия. 2013. Т. 115. № 2. С. 288.

  4. Tveryanovich Yu.S. Concentration quenching of luminescence of rare-earth ions in chalcogenide glasses // Glass Phys. Chem. 2003. V. 29. № 2. P. 166–168.

  5. Ivanova T.Yu., Man’shina A.A., Kurochkin A.V., Tver’yanovich Yu.S., Smirnov V.B. Non-radiative energy transfers from Er3+ ions to the electronic states of the chalcogenide glass matrix // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326–327. P. 320–324.

  6. Ivanova T.Yu., Man’shina A.A., Kurochkin A.V., Tver’yanovich Yu.S. Er3+ to glass matrix energy transfer in Ga–Ge–S:Er3+ system // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 298. P. 7–14.

  7. Kadono K., Higuchib H., Takahashib M. Upconversion luminescence of Ga2S3-based sulfide glasses containing Er3+ ions // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 309–313.

  8. Barthou Ch., Benalloul P., Tagiyev B.G. Energy transfers between Eu2+ and Er3+ in EuGa2S4:Er3+ // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 8075–8084.

  9. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tver’yanovich A.S., Tver’yanovich Yu.S. Deposition of Er3+ doped chalcogenide glass films by excimer laser ablation // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326–327. P. 316–319.

  10. Barnier S., Guittard M., Palazzi M., Massot M., Julien C. Raman and infrared studies of the structure of gallium sulphide based glasses // Materials Science and Engineering. 1992. V. B14. P. 413–417.

  11. Barnier S., Palazzi M., Massot M., Julien C. Vibrational spectra of the vitreous Ga2S3–Na2S system // Solid State Jonics. 1990. V. 44. P. 81–86.

  12. Jason Saienga, Steve W. Martin. The comparative structure, properties, and ionic conductivity of LiI + Li2S + GeS2 glasses doped with Ga2S3 and La2S3 // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 1475–1486.

  13. Barnier S., Guittard M., Palazzi M., Massot M., Julien C. Spectroscopic studies of the structure of gallium sulphide based glasses // Extented Abstract of the Intl. Conf. on Advanced Maretials (ICAM), Solid State Jonics, (Strasbourg)-1991, Paper A2-V.P4.

  14. Haitao Guo, Yanbo Zhai, Haizheng Tao, Yueqiu Gong, Xiujian Zhao. Synthesis and properties of GeS2–Ga2S3–PbJ2 chalcohalide glasses // Mater. Res. Bull. 2007. V. 42. P. 1111–1118.

  15. Bakhtiyarli I.B., Kerimov O.Sh. Oxysulphide glasses on the basis of lanthanoides-gallium // J. Chemical Problems. 2003. № 3. P. 27–29.

  16. Bakhtiyarli I.B., Mamedov A.N., Mustafayeva N.N. Phase equilibrium and thermodynamic analysis in the Nd2O3–Ga2S3–La2O3 system // 6th International Workshop on Subsecond Thermophysics. Programme and Abstracts-Leoben (Austria)-2001. P. 197.

  17. Bakhtiyarli I.B., Karimli O.Sh., La2O3–Ga2S3–Sm2O3 // Azerbaijan Chemical J. 2009. № 2. P. 67–70.

  18. Flahaut J., Guittard M., Loireau-Lozac’h A.M., Rare earth sulphide and oxysulphide glasses // Glass Technology. 1983. V. 24. № 3. P. 149–156.

  19. Lucazeau G., Barnier S., Loireau-Lozac’h A.M. Vibrational spectra, electronic transitions and short structure of rare earth-gallium sulphide glasses // Spectrochimica Acta. 1978. V. 34A. P. 21–29.

  20. Guittard M., Loireau-Lozac’h A.M., Pardo M.P. Verres formes par les oxysulfures de terres rares Ln2O2S // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. № 4. P. 317–322.

  21. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Мирзоева А.М., Керимли О.Ш., Мухтарова З.М., Физико-химические свойства стекол в системе La2S3–Ga2S3–Nd2S3 // Aзерб. химический журн. 2012. № 3. С. 82–84.

  22. Bakhtiyarli I.B., Abdullayeva A.S., Kurbanova R.D., Karimov R.I. The ternary system La2S3–Ga2S3–EuS and glassformation // Azerbaijan Chemical J. 2016. № 4. P. 85–88.

  23. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Керимли О.Ш., Мирзоева А.А., Фархатова Н.Б., Область стеклообразования в системе Sm2S3–Ga2S3–EuS // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 6. С. 666–670.

  24. Бахтиярлы И.Б., Курбанова Р.Д., Абдуллаева А.С., Алиев А.Б., Мамедова Ф.М., Фазообразование в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 7. С. 736–740.

  25. Loireau-Lozac’h A.M., Guittard M., Flahaut J., Verres formes par les sulfures L2S3 des rares avec le sulfure de gallium Ga2S3 // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 1489–1496.

  26. Бахтиярлы И.Б., Асадлы Л.Ш., Мирзоева А.А., Синтез и физико-химические свойства стекол в системе La2S3–Ga2S3–Er2S3 // Азерб. химический журн. 2008. № 1. С. 131–134.

  27. Kityk I.V., Halyan V.V., Yukhymchuk V.O., NIR and visible luminescence features of erbium doped Ga2S3–La2S3 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 498. P. 380–385.

  28. Goodyear I., Steygman G.A. The crystal structure of α-Ga2S3 // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. № 10. P. 946–949.

  29. Рустамов П.Г., Бахтияров И.Б. Физико-химическое исследование взаимодействия в системах Ga2S3(İn2S3)–La2O3 // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 12. С. 3341–3346.

  30. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А., Халькогениды редкоземельных элементов (Синтез и кристаллохимия). М.: Наука, 1975. 260 с

  31. Скорняков Г.П., Константинов В.Л., Инфракрасные спектры халькогенидов РЗ-элементов // Физика и химия РЗ-полупроводников. (Физика и применение) / Под. ред. Скорнякова Г.П. и Самохвалова А.А. УНЦ АН ССР. Свердловск. 1977. С. 20–55.

  32. Ruseikina A.V., Solovyov L. A., Chernyshev V.A. Synthesis, structure, and properties of EuErCuS3 // J. Alloys and Compounds. 2019. V. 805. P. 779–788.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал