Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 517-524

ВВЕДЕНИЕ

Соединения оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой орторомбического перовскита широко используются в электронной и химической промышленности [1, 2]. В частности, твердые растворы алюминатов, галлатов, индатов лантана и других РЗЭ со структурой перовскита являются перспективными материалами для изготовления активных элементов лазерной техники [3]. Индаты, содержащие РЗЭ (LnInO₃, Ln = La, Nd, Sm, Pr) являются хорошими фото- и катодолюминофорами, которые могут быть использованы при создании светодиодов белого света [4], к их достоинствам, помимо возможности возбуждения излучением видимого либо ближнего УФ-диапазона, относится также стабильность во влажной атмосфере.

Наиболее часто LnInO₃ получают твердофазным методом синтеза, который заключается в длительном высокотемпературном прокаливании (≥1200°С) смеси исходных оксидов, взятых в стехиометрическом отношении, с многократными промежуточными перетираниями. К недостаткам этого метода относятся длительность, трудоемкость, энергоемкость, а также низкая дисперсность синтезируемого продукта [5]. Также известен метод синтеза, включающий предварительное механохимическое активирование (МА) исходных оксидов. Увеличение дисперсности порошков в процессе МА приводит к снижению температуры синтеза LnInO₃ до 700°С и уменьшению продолжительности термической обработки при спекании в сравнении с твердофазным синтезом [6]. Однако, при использовании данного способа получения вероятно загрязнение МА-порошков материалом мелющих тел, а также сложно синтезировать порошки LnInO₃ с узким распределением частиц по размерам. Поэтому разработка экономичных методов синтеза химически чистых индатов РЗЭ является актуальной задачей.

Для преодоления недостатков метода твердофазного синтеза при получении керамики на основе LnInO₃ целесообразно использовать жидкофазные методы, например, осаждение гидроксидов или гидротермальный синтез, позволяющие снизить температуру синтеза и спекания порошков [7], что даст возможность существенно замедлить процесс испарения оксида индия, который активизируется при температурах выше 1000°С [8, 9] и может нарушить заданное стехиометрическое соотношение оксидов.

Метод химического осаждения отличается простотой в исполнении и использованием дешёвых химических реагентов, но для него характерна высокая степень агломерации частиц получаемого осадка, в связи с этим требуется дополнительное физико-химическое воздействие на осадок для дезагломерации [10]. Гидротермальный синтез позволяет контролировать текстурные характеристики оксидных композиций за счет варьирования параметров обработки: температурного режима, концентрации и рН раствора, давления в системе, но является достаточно сложным с технологической точки зрения, поскольку требует специального оборудования (автоклавы, специальные печи), также данным методом невозможно получить конечный продукт в достаточно больших количествах [11].

Цель данной работы заключалась в получении дисперсных порошков LaInO₃ и NdInO₃ методом жидкофазного синтеза, определении их фазового состава и исследовании физико-химических свойств спеченной керамики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. Седиментационный анализ (лазерный анализатор Horiba LB‑550) для установления размеров агрегатов частиц в порошках (D_а), погрешность измерения D_а от 10 до 30 нм в зависимости от дисперсности порошков. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D-500/HS фирмы “Siemens”, CuK_α-излучение) для определения структуры и фазового состава порошков и спеченной керамики, расшифровку дифрактограмм проводили с помощью международной базы данных IСDD-2006. По формуле Селякова–Шеррера рассчитаны средний размер кристаллитов и зерен [12], погрешность вычисления составляла ±1.5–3.0 нм. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы МОМ) для исследования процессов термолиза осажденных порошков при нагревании на воздухе в интервале температур 20–1000°С, скорость нагрева – 10°С/мин. Термическая обработка порошков и компактов в интервале температур 100–1300°С (сушильный шкаф SNOL58-350, электрическая печь фирмы Naberterm). Метод электронной микроскопии для определения микроструктуры спеченной керамики (электронный микроскоп ЭМ-125 с U_уск. = 75 кВ). Метод определения открытой пористости керамических образцов (ГОСТ 2409-2014), относительная погрешность метода составляет 0.2%. Измерение относительного удлинения (L – L_о)/L_о керамических образцов в интервале температур 300–1000°С при помощи вертикального кварцевого дилатометра, погрешность измерения ~0.1%, методом наименьших квадратов по температурным зависимостям (L – L_о)/L_о рассчитаны коэффициенты линейного теплового расширения (КЛТР), относительная погрешность не превышала 3%. Электрическое сопротивление керамических образцов (ρ) измеряли двухзондовым методом на переменном токе (частота 10000 Гц) в интервале температур 400–1000°С, предварительно на торцы образцов наносили платиновые электроды, которые вжигали при 900°С, относительная погрешность измерений составляла ~8–10%.

Синтез порошков LaInO₃ и NdInO₃. В качестве исходных реагентов для синтеза были выбраны азотнокислые соли: In(NO₃)₃ ∙ 4.5H₂O (марка “х. ч.”), La(NO₃)₃ ∙ 6H₂O (марка “х. ч.”) и Nd(NO₃)₃ ∙ 6H₂O (марка “х. ч.”), из которых готовили разбавленные растворы азотнокислых солей с концентрацией ~0.2 М. Для осаждения гидроксидов использовали водный раствор аммиака (марка “х. ч.”) с концентрацией ~1 М. Предварительно методом потенциометрического титрования были определены рН-осаждения индивидуальных гидроксидов индия, лантана и неодима (рН-метр – 150М), установлено, что In(OH)₃ осаждается при рН ~ 3.7, La(OH)₃ и Nd(OH)₃ при рН ~ 7.2. Для гомогенного распределения гидроксидов в осадке был использован метод совместного осаждения гидроксидов (вливание растворов солей в осадитель), который осуществляли при рН  9 непосредственно под воздействием ультразвука (УЗ-ванна “Сапфир”, частота 35 кГц). Схематическое изображение установки для совместного осаждения гидроксидов в системах In₂O₃–La₂O₃ и In₂O₃–Nd₂O₃ приведено на рис. 1. В процессе УЗ-обработки образовавшиеся кавитационные пузырьки взрываются, при этом выделяемая энергия расходуется на разрушение агломератов осадка, что способствует увеличению дисперсности синтезируемого продукта и уменьшению интервала распределения его частиц по размерам [13], также возможно диспергирование осадка за счет соударений частиц при их беспорядочном движении под действием УЗ. Отфильтрованные c помощью вакуумного насоса осадки гидроксидов термообрабатывали при 120°С.

Рис. 1.

Схематическое изображение установки для проведения совместного осаждения гидроксидов в системах La₂O₃–In₂O₃ и Nd₂O₃–In₂O₃. 1 – растворы солей, 2 – раствор аммиака, 3 – осадок гидроксидов, 4 – мешалка, 5 – УЗ-ванна.

Исследование осадков гидроксидов, полученных в системах La₂O₃–In₂O₃ и Nd₂O₃–In₂O₃, методом седиментационного анализа показало, что для порошков-прекурсоров индатов лантана и неодима характерно мономодальное распределение агрегированных частиц по размерам, которое лежит в достаточно узком размерном диапазоне от 100 до 250 нм, рис. 2. По данным РФА порошки-прекурсоры имеют рентгеноаморфную структуру, о чем свидетельствуют “размытые” дифракционные максимумы на дифрактограммах в интервале 2θ = 20–60 град., рис. 3.

Рис. 2.

Распределение агрегированных частиц по размерам (D_a) в порошках-прекурсорах индатов лантана (а) и неодима (б) после термообработки при 120°С.

Рис. 3.

Дифрактограммы порошков-прекурсоров индатов лантана (а) и неодима (б) после термообработки при 120°С.

Методом ДТА установлено, что процессы термолиза порошков-прекурсоров LaInO₃ и NdInO₃ протекают практически одинаково, рис. 4. Эндотермические эффекты на кривых ДТА в области температур от 100 до 300°С связаны с процессом дегидратации (удаление адсорбционной и кристаллизационной H₂O) соосажденных гидроксидов. Экзотермические эффекты с максимумами при 575 и 600°С соответствуют процессу образования соединений LaInO₃ и NdInO₃, что подтверждается данными РФА, рис. 5а. Структура индатов лантана и неодима после термообрабтки при 700°С соответствует структуре орторомбического перовскита типа GdFeO₃, средний размер кристаллитов равен 20 и 18 нм.

Рис. 4.

Термограммы (ДТА- и ТГ-кривые) порошков-прекурсоров индатов лантана (а) и неодима (б).

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков LaInO₃ и NdInO₃. 700°С (а), 1300°С (б). □ – структура орторомбического перовскита.

Спекание порошков LaInO₃ и NdInO₃ и исследование свойств керамики. Из порошков LaInO₃ и NdInO₃ (700°С) со сформированной кристаллической структурой методом одноосного прессования при давлении 200 МПа формовали образцы, которые обжигали при температуре 1300°С (изотермическая выдержка 2 ч); скорость нагрева составляла 350–400°C/ч. Достаточно большая скорость нагрева была выбрана в связи с тем, чтобы уменьшить скорость роста зерен в спекаемой керамике. Повышение температуры спекания (>1300°С) нецелесообразно, так как при более высоких температурах происходит активирование процесса испарения оксида индия: In₂O_3(тв.) → In₂O_3(пар) + О_2(пар), что может привести к нарушению стехиометрического соотношения оксидов и увеличению открытой пористости керамики [9]. Полученная керамика LaInO₃ и NdInO₃ после спекания, по результатам РФА, является однофазной, рис. 5б, со средним размером зерен 78 и 67 нм соответственно.

Исследования, проведенные на электронном микроскопе, свидетельствуют, что керамические образцы индатов лантана и неодима после спекания при 1300°С являются достаточно плотными, с четкой формой зерен, размер которых не превышает 80 нм, микрофотографии сколов образцов представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Микрофотографии керамических образцов LaInO₃ и NdInO₃, спеченных при 1300°С.

Результаты измерения относительного удлинения спеченных образцов LaInO₃ и NdInO₃, рис. 7, позволяют констатировать, что в интервале температур 300–1000°С наблюдается практически линейная зависимость (L – L_о)/L_о от температуры, что позволяет сделать вывод об отсутствии в индатах лантана и неодима каких-либо фазовых переходов.

Рис. 7.

Температурная зависимость относительного удлинения (L – L_о)/L_о образцов LaInO₃ (1) и NdInO₃ (2).

Температурные зависимости электросопротивления LaInO₃ и NdInO₃ (lg ρ–1/T) представлены на рис. 8, в исследуемых образцах наблюдается уменьшение ρ с ростом температуры, что характерно для полупроводниковых материалов [14]. При выдержке на воздухе в течение 500 ч при 23°С и влажности 70–75% зависимости lg ρ–1/T практически не изменились, незначительные отклонения в значениях электросопротивления укладываются в погрешность измерения. Также установлено, что при обработке LaInO₃ и NdInO₃ при 1000°С в атмосфере аргона (${{{\text{Р}}}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 Па) электросопротивление снижается на 2–3 порядка, при этом изменяется цвет образцов от желтого к светло-зеленому, очевидно, это происходит за счет потери атомов кислорода и образования кислородных вакансий: ${\text{O}}_{{\text{o}}}^{х}$ ⇔ ${\text{V}}_{{\text{o}}}^{{ \bullet \bullet }}$ + 2e' + 1/2 O₂ (${\text{O}}_{{\text{o}}}^{х}$ – атом кислорода в собственной позиции кислородной подрешетки, ${\text{V}}_{{\text{o}}}^{{ \bullet \bullet }}$ – вакансии кислорода с двукратным положительным зарядом, е' – электрон) [15].

Рис. 8.

Температурные зависимости электросопротивления образцов LaInO₃ (1) и NdInO₃ (2) на воздухе.

В табл. 1 приведены физико-химические свойства керамических образцов LaInO₃ и NdInO₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом жидкофазного синтеза (совместное осаждение гидроксидов + УЗ-обработка осадка) получены дисперсные порошки-прекурсоры индатов лантана и неодима с малой степенью агрегации (100–250 нм). Установлено, что в интервале температур 550–650°С порошки-прекурсоры кристаллизуются в структуре орторомбического перовскита. Повышение температуры обжига до 1300°С не влияет на структуру керамики LaInO₃ и NdInO₃, образцы сохраняют однофазность. Исследовано изменение электросопротивления образцов LaInO₃ и NdInO₃ в интервале температур 400–1000°С, а также влияние восстановительной атмосферы (аргона) на величину ρ.

Авторы благодарят д. х. н. А.Е. Лапшина за проведение рентгенофазовых исследований синтезированных порошков и спеченной керамики.

Работа проведена в рамках темы НИР “Неорганический синтез и исследование керамических и органо-неорганических композиционных материалов и покрытий”, № государственной регистрации (ЦИТ и С): АААА–А19–119022290091–8.