Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 475-481

ВВЕДЕНИЕ

Для направленного синтеза новых композиционных материалов с регулируемыми фунциональными свойствами, осуществляемого путем пропитки пористых силикатных матриц в водно-солевых растворах, необходимы сведения об активных центрах адсорбции на кремнеземной поверхности матриц. Высококремнеземными матрицами являются пористые стекла (ПС), получаемые в результате сквозного выщелачивания щелочноборосиликатных стекол со взаимопроникающими фазами [1]. Такие ПС-матрицы были успешно использованы для получения наноструктурированных композиционных материалов с люминесцентными свойствами в широком спектральном диапазоне [2–5].

Центрами адсорбции, характерными для кремнеземной поверхности, являются центры Льюиса и Бренстеда с различными значениями константы кислотности pK_a, характеризующей их кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства (см. обзоры в [6, 7]). Такого рода центры были обнаружены на поверхности пор ПС [8, 9].

Известно, что параметры структуры порового пространства (пористость, удельную поверхность и размер пор) ПС можно регулировать различными способами, включая варьирование условий химической и тепловой обработки ПС [10–12]. Интерес представляет установление влияния указанных факторов на функционально-химический состав поверхности пор ПС, для определения которого в настоящей работе использован известный метод адсорбции кислотно-основных индикаторов [13], включающий спектрофотометрическое измерение оптической плотности стандартных водных растворов кислотно-основных индикаторов при длинах волн, соответствующих максимумам их оптического поглощения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы двухфазного щелочноборосиликатного (ЩБС) стекла состава (мас. %): 6.74Na₂O · 20.52B₂O₃ · 72.59SiO₂ · 0.15Al₂O₃ [5] в виде плоско-параллельных полированных пластин размером 15 × 15 × 1.5 мм³ подвергали сквозному травлению в кипящем водном 3 М растворе HNO₃ с последующей промывкой в дистиллированной воде и сушкой при 120°С, в результате чего получали так называемое (в соответствии с терминологией, предложенной С.П. Ждановым [14]) микропористое стекло (ПС МИП) состава (мас. %): 0.30Na₂O · 3.14B₂O₃ · 96.45SiO₂ · 0.11Al₂O₃ [4]. После дополнительной обработки части образцов ПС МИП в водном 0.5 М растворе КОН с целью удаления “вторичного” кремнезема из порового пространства получали так называемое макропористое стекло (ПС МАП) состава (мас. %) 0.44Na₂O · 0.62K₂O · 3.80B₂O₃ · 94.99SiO₂ · 0.15Al₂O₃. Другую часть образцов ПС МИП подвергали тепловой обработке при температурах Т_{т. о.} в интервале 400–750°С. Образцы ПС МАП не подвергали дополнительной тепловой обработке, поскольку вторичный кремнезем, который претерпевает структурные изменения в процессе термообработки МИП стекол, в МАП стеклах отсутствует.

Типичные электронномикроскопические фотографии использованного двухфазного стекла и полученных пористых МИП и МАП стекол приведены в [15, 16].

Удельную поверхность пор (S_уд.) образцов ПС МИП, подвергнутых термомодифицированию, а также образцов ПС МАП (Т_{т. о.} = 120°С) определяли методом тепловой десорбции азота при 77 К на автоматическом анализаторе удельной поверхности “Сорбтометр–М” (Россия). Пористость ПС определяли весовым методом по разности веса влагонасыщенного и сухого (высушенного при 120°С в течение 1 ч) образцов. Cредний диаметр пор рассчитывали по уравнению [12]:

где ρ_s = 2.18 г/см³ – плотность кремнеземного каркаса; ρ_каж = P/V – кажущаяся плотность ПС, г/см³; P – масса образца, г; V – объем образца, см³.

Содержание поверхностных центров определяли методом селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с заданными характеристическими значениями величины рK_а, подробно описанным в [8, 13, 17–19]. Количество индикатора, адсорбировавшегося из раствора на поверхности пор ПС, определяли по изменению оптической плотности раствора А в кварцевых кюветах с использованием спектрофотометра СФ-26 (Россия) относительно дистиллированной воды в качестве контрольного образца. На поверхности пор исследуемых образцов ПС было определено содержание льюисовских основных центров (ЛОЦ) с рK_а –0.3 (индикатор – о-нитроанилин), соответствующих атомам кислорода в силоксановых мостиковых группах (≡Si–O–Si≡), и бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с рK_а 2.5 (индикатор – м-нитроанилин), соответствующих гидроксильным группам (в частности, кислотным группам ≡Si–OH) [7].

Количество центров (Q) с соответствующим значением величины pK_a, эквивалентное количеству адсорбированного образцом ПС индикатора, рассчитывали по формуле [17]:

где C_ind – концентрация раствора индикатора (ммоль · л^–1), m₁ – навеска ПС (мг), m₂ – навеска ПС для измерения оптической плотности раствора индикатора для учета адсорбции индикатора поверхностью образца (мг), V_ind – объем раствора индикатора (мл), А₀ – оптическая плотность исходного раствора индикатора (холостой пробы), А₁ – оптическая плотность раствора индикатора после контакта с погруженной в него навеской ПС (изменение величины A за счет адсорбции индикатора на поверхности образца и изменения рН среды при контакте ПС с водой), А₂ – оптическая плотность раствора индикатора, добавленного к воде, декантированной после контакта с навеской ПС (изменение величины A только за счет изменения рН среды при контакте ПС с водой, что позволяет исключить влияние данного фактора при расчете).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Измеренные характеристики исследуемых пористых стекол приведены в табл. 1 .

Результаты, приведенные в таблице, отражают установленное ранее влияние дополнительной щелочной обработки МИП ПС, полученных из двухфазного ЩБС стекла указанного состава, а также температуры их тепловой обработки (Т_{т. о.}) на величину среднего размера и удельной поверхности пор. А именно, образцы МИП ПС характеризуются меньшим средним размером пор D и большей удельной поверхностью S_уд по сравнению с МАП ПС [11, 20]. С повышением Т_{т. о.} МИП ПС до 700°С наблюдается незначительный, а при 750°С – более резкий рост величин D [12, 21], что обусловлено процессами переконденсации глобул вторичного кремнезема под влиянием повышения температуры. При этом значение S_уд начинает снижаться при температурах выше 400°С, а при Т_{т. о.} = 750°С резко уменьшается. Следует отметить, что при этой температуре величина S_уд МИП ПС меньше значения, характерного для МАП ПС, что может быть обусловлено уменьшением кривизны внутренней поверхности каркаса МИП ПС (по сравнению с каркасом ПС МАП) за счет перераспределения вторичного кремнезема внутри порового пространства.

Анализ результатов измерения содержания поверхностных центров (рис. 1, 2, табл. 1 ) показывает, что для всех изученных образцов ПС характерно более высокое содержание БКЦ по сравнению с ЛОЦ, что отражает гидроксилированный характер внутренней поверхности пористых стекол. При увеличении температуры обработки содержание центров обоих видов в ПС МИП проходит через максимум при 650°С (образец ПС МИП/650). Для образцов ПС МАП, в которых отсутствует вторичный кремнезем, характерно наибольшее значение соотношения БКЦ(Q 2.5)/ЛОЦ(Q –0.3) (табл. 1 ). Следует отметить, что изменение количества поверхностных центров обоих видов при изменении температуры невозможно связать напрямую с происходящим при этом изменением удельной поверхности пор (рис. 2).

Наблюдаемые зависимости могут быть обусловлены процессами дегидратации и дегидроксилирования ПС, а также изменением плотности упаковки глобул вторичного кремнезема при нагревании высококремнеземных пористых стекол при температурах выше 600°С (см. обзоры в [9, 21]).

Известно, что термообработка ПС МИП при 400°С приводит к удалению связанной воды, которое сопровождается увеличением количества открывающихся и образующихся за счет ее взаимодействия с поверхностью гидроксильных групп, что отражает максимальное соотношение БКЦ : ЛОЦ. Данный процесс продолжается и при увеличении температуры до 650°С. При этом начинается удаление наименее прочно связанных с поверхностью ОН-групп, что приводит к увеличению количества ЛОЦ и снижению соотношения БКЦ : ЛОЦ. Дальнейшее повышение температуры до 700–750°С приводит к интенсивному дегидроксилированию поверхности. Однако поверхностные гидроксильные группы при этом сохраняются. Это может быть обусловлено тем, что, с одной стороны, для полного удаления OH-групп, наиболее прочно связанных с кремнеземной поверхностью, необходимо нагревание до ~900°С [6], а с другой, в водном растворе индикатора вновь происходит процесс гидратации поверхности, что приводит к разупорядочению силоксановой структуры поверхности за счет разрывов кремниевокислородных связей и образованию новых силанольных групп. В то же время, уменьшение количества БКЦ при Т_{т. о.} > 700°С представляется логичным, принимая во внимание влияние температуры на удаление связанной воды. Так же оправдано увеличение количества ЛОЦ при нагревании ПС. Уменьшение удельной поверхности пор при увеличении Т_{т. о.} > 650°С (табл. 1 ) может способствовать уменьшению количества поверхностно-активных центров обоих видов (рис. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано содержание адсорбционных центров силикатных нанопористых стекол в зависимости от температуры их тепловой обработки в интервале 120–750°С.

Наблюдаемые температурные зависимости бренстедовских кислотных центров и льюисовских основных центров обусловлены процессами дегидратации и дегидроксилирования ПС, а также изменением плотности упаковки глобул вторичного кремнезема при нагревании пористых стекол при температурах выше 650°С.

Установлено, что для изученных образцов ПС характерно более высокое содержание БКЦ по сравнению с ЛОЦ, что отражает гидроксилированный характер внутренней поверхности пористых стекол.

Полученные результаты могут быть использованы для направленного регулирования параметров порового пространства (размер и удельная поверхность пор, содержание и вид поверхностных функциональных групп) пористых стекол с целью получения композиционных материалов на их основе с оптимальными характеристиками.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-01206). Авторы благодарят Т.Г. Костыреву, Л.Н. Куриленко, Л.Ф. Дикую и Е.А. Семенову за химический анализ стекол.