1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 5, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 497-508

Новые твердые растворы Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8: синтез, фазовый переход под воздействием изоморфных замещений и температуры, термическое расширение и люминесцентные свойства полиморфов

В. А. Юхно 1, А. В. Поволоцкий 2, М. Г. Кржижановская 2, И. Е. Колесников 2, Р. С. Бубнова 1, *

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия

* E-mail: rimma_bubnova@mail.ru

Поступила в редакцию 13.01.2020
После доработки 01.06.2020
Принята к публикации 05.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезирован ряд новых твердых растворов Ca3 − 1.5xErx□0.5xB2SiO8 (x = 0–0.4) на основе боросиликата Ca3B2SiO8: гомогенные твердые растворы с х = 0–0.125 структурно подобны низкотемпературной моноклинной полиморфной модификации β-Сa3B2SiO8, тогда как при 0.16 < х < 0.25 – высокотемпературному ромбическому полиморфу α-Сa3B2SiO8. Методами порошковой терморентгенографии и спектроскопии комбинационного рассеяния при повышенных температурах (температурный диапазон 20–1000°C) исследован термический моноклинно-ромбический переход твердых растворов, происходящий через двухфазную область (0.125 < х < 0.16), термическое расширение моноклинных и ромбических твердых растворов (x = 0.1, 0.15) и их разложение с формированием силиката Ca2Er8(SiO4)6O2 выше 990°C. По данным оптической спектроскопии установлено, что интенсивность фотолюминесценции ионов эрбия существенно ниже собственной люминесценции боросиликатной матрицы во всем исследуемом диапазоне концентраций активных ионов.

Ключевые слова: боросиликаты, твердые растворы, термическое расширение, люминесценция, эрбий

ВВЕДЕНИЕ

Боросиликаты в качестве материала-хозяина люминофора хорошо зарекомендовали себя благодаря большой ширине запрещенной зоны и высокой энергии ковалентной связи [1–3], химической и физической стабильности [4, 5]. Поиск новых материалов для люминесцентных матриц интенсивно ведется среди щелочноземельных боросиликатов. Эти соединения, допированные ионами редкоземельных элементов, признаны на данный момент перспективными люминофорами. Среди кристаллических боросиликатов известны несколько матриц, допированных ионами редкоземельных элементов: Sr3B2SiO8: Eu3+ [6–8], Dy3+ [8], Ce3+ [9]; CaB2Si2O8: Eu2+ [10]; SrB2Si2O8:RE (RE = Eu3+, Eu2+, Ce3+, Tb3+) [11] и BaB2Si2O8: Eu3+ [12], Dy3+ [13], которые демонстрируют люминесцентные свойства, привлекательные с точки зрения разработки новых люминофоров.

В перспективном для создания люминофорных матриц семействе боросиликатов М3B2SiO8 (М = Ca, Sr) люминесцентные свойства изучены только для Sr3B2SiO8: Eu3+ [6–8], Dy3+ [8], Ce3+ [9], данные по исследованию люминесцентных свойств Ca3B2SiO8 отсутствуют. Соединение Ca3B2SiO8 кристаллизуется в β- и α-полиморфных формах (моноклинная P21/m и ромбическая Pna21) [14, 15]; боросиликат Sr3B2SiO8 обнаружен только в ромбической форме, пр. гр. Pnma [16]. Структура высокотемпературного полиморфа α-Ca3B2SiO8 была решена по синхротронным и нейтронографическим данным при 650°C (Pna21, а = 12.1025(4), b = 5.2676(1), с = 3.7132(1) Å, V = 236.71(1) Å3, Z =  4/3) [14], кристаллическая структура низкотемпературного β-Ca3B2SiO8 определена нами по монокристальным данным при комнатной температуре (P21/m, а = 10.387(2), b = = 3.6234(7), с = 24.408(5) Å, β = 91.811(4)°, V = 918.2(3) Å3, Z = $5{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 3$}}$) [15]. Чтобы сопоставить структуры обеих модификаций, мы описали их в одной установке [15]: aβ ↔ bα, bβ ↔ cα, cβ ↔ aα. В такой установке проявляется преемственность ориентировки обоих полиморфов, видно также, что при моноклинно-ромбическом полиморфном переходе β ↔ α-Ca3B2SiO8 происходит сокращение параметров элементарной ячейки a и c в два раза в ромбической модификации [15].

Допирование данного боросиликата кальция ионами иттербия, изучение эволюции его кристаллической структуры и оптических свойств представлено нами в работе [17]. Согласно структурному исследованию твердых растворов Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [17] при геторовалентном замещении происходит образование вакансий в структуре по схеме: 3Ca2+ → 2Yb3+ + □ (где □ – вакансия).

В настоящей работе представлены синтез новых твердых растворов Ca3 ‒ 1.5xE rx□0.5xB2SiO8, полиморфный переход, происходящий под влиянием замещений Ca–Er и температуры, термическое расширение полиморфов двух твердых растворов и люминесцентные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Поликристаллические образцы Ca3 – 1.5xErxB2SiO8 (x = 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4) синтезированы методом твердофазных реакций на воздухе c последующим плавлением. Исходные реактивы Н3ВО3 (“х. ч.”), SiO2 (“ос. ч.”), СaCO3 (“ос. ч.”) и Er2O3 (“ос. ч.”) брали в стехиометрическом соотношении.

Смесь растирали в яшмовой ступке до полной гомогенизации, далее выдерживали при 900°C в течение 4 ч для удаления паров воды и углекислого газа, затем растирали снова и прессовали в таблетки. Отжиг и плавление всех образцов проводили в платиновых тиглях на воздухе.

Порошковая рентгеновская дифракция. Этим методом контролировали фазовый состав образцов на всех стадиях синтеза и определяли параметры элементарной ячейки (дифрактометр Bruker D2 Phaser, CuKα1 + α2). В результате многоступенчатой выдержки в диапазоне температур 900–1200°С, время выдержки 6–72 ч, последующего плавления и охлаждения расплава с печью удалось получить поликристаллические однофазные образцы.

Порошковая терморентгенография. Поликристаллические образцы Ca3 ‒ 1.5xErx□0.5xB2SiO8 (x = 0.1, 0.15) исследованы методом порошковой терморентгенографии на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKα1 + α2-излучение, 40 кВ, 40 мА, геометрия на отражение) с шагом 30°С в температурном интервале 30–1000°C (высокотемпературная приставка Rigaku R-300), диапазон углов дифракции 2θ составлял 5°–75°, средняя скорость нагревания – 0.7°С/мин. Образцы готовили осаждением из спиртовой суспензии на платиновую подложку. Параметры элементарной ячейки определяли методом наименьших квадратов. Обработку экспериментальных данных, расчеты параметров ячейки и коэффициентов термического расширения проводили в программе Rietveld To Thensor [18].

Спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектры КРС измеряли при помощи спектрометра LabRam (Horiba) при стабилизации температуры на требуемом значении с точностью ±1°C. Длина волны лазерного возбуждения 632.8 нм, спектральное разрешение 5 см–1. Нагревание осуществляли от комнатной температуры до 700°C с шагом 25°C. Скорость нагревания составляла 20°С в мин, при достижении очередной заданной температуры образец выдерживали в течение 1 мин перед началом измерения спектра КРС. Учитывая нагревание, паузу перед измерением и время измерения, средняя скорость нагревания была порядка 5°С в мин.

Оптическая спектроскопия. Спектры поглощения измеряли при помощи спектрофотометра Lambda-1050, оснащенного интегрирующей сферой. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции, а также кинетику люминесценции измеряли при помощи спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon). Спектральное разрешение для обоих методов составляло 1 нм. Для измерения спектров поглощения образцы порошков прессовали в таблетки с KBr в соотношении 5 мг/300 мг при давлении (8 т на 1 см2) и откачке пресс-формы до форвакуума.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Твердые растворы Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 охарактеризованы методом порошковой рентгеновской дифракции. При гетеровалентном замещении ионов кальция на эрбий происходит образование вакансий в структуре в соответствии со схемой: 3Ca2+ → 2Er3+ + □ (где □ – вакансия) согласно монокристальным рентгендифракционным данным твердых растворов Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [17]. Выявлено, что при малом содержании допанта (x = 0.0075–0.125) образуются гомогенные Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 твердые растворы на основе моноклинной фазы β-Ca3B2SiO8. При дальнейшем замещении Ca → Er, происходит полиморфный переход из моноклинной в ромбическую ячейку (β → α), по-видимому, через двухфазную область x ≈ 0.125–0.16 (см. ниже результаты терморентгенографии), аналогично переходу в твердых растворах Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [13], в области x ≈ 0.16–0.25 образуются гомогенные твердые растворы на основе ромбической модификации α-Ca3B2SiO8. С последующим увеличением количества ионов эрбия (x = 0.3) помимо основной фазы образуется силикат Ca2Er8(SiO4)6O2.

На рис. 1 приведен график зависимости объема элементарной ячейки от химического состава твердых растворов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8. При геторовалентном замещении Ca2+ → Er3+ объем элементарной ячейки незначительно уменьшается, как для моноклинных (рис. 1, кружки), так и для ромбических твердых растворов (рис. 1, ромбы). Данная тенденция обусловлена разницей в радиусах атомов Ca и Er. В соответствии с [19], Rcryst (Ca) = 1.14 Å и Rcryst (Er) = 1.03 Å (для КЧ = 6). При моноклинно-ромбическом переходе наблюдается скачок объема на графике зависимости объема от химического состава твердых растворов.

Рис. 1.

Зависимость объема элементарной ячейки твердых растворов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 от содержания Er (ат. %). Объем моноклинной ячейки (2a × b × 2c) для составов 0 ≤ x < 0.1 разделен на 4. Значения объема моноклинной модификации показаны кружками, ромбической – ромбами.

Термическое поведение твердых растворов. Методом порошковой терморентгенографии исследованы твердые растворы с x = 0.1 и 0.15. Твердый раствор Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 (x = 0.1, рис. 2а) с моноклинной ячейкой (2a × b × 2c) существует как гомогенная фаза при нагревании до 420°C. Как указано во введении, использовано следующее соотношение кристаллографических осей для описания моноклинного (β) и ромбического (α) полиморфов Ca3B2SiO8: aβ ↔ bα, bβ ↔ cα, cβ ↔ aα [15].

Рис. 2.

Дифракционная картина Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8: х = 0.1 (a), х = 0.15 (б). Пунктирной линией показана температура фазового перехода β ↔ α.

Выше температуры 420°C исчезают сверхструктурные рефлексы моноклинного полиморфа с нечетными h и l, например, рефлексы 313, 90-1 исчезают, с четными h и l сокращаются в два раза (например, рефлексы hkl 602 и 60-2 переходят в 301, 800 – в 400, 21-2 и 212 – в 111 на рис. 2а). Эти пики практически не сближаются c повышением температуры, например, пик 60-2 исчезает, пик 602 незначительно смещается и переходит в пик 301 ромбической фазы. Параметры элементарной ячейки a и c сокращаются приблизительно в два раза при переходе в ромбическую модификацию.

Параметры элементарной ячейки определены для моноклинного и ромбического полиморфов Ca2.85Er0.1B2SiO8 в диапазонах температур 30–420°C и 450–990°C соответственно (рис. 3а). Переход из моноклинной в ромбическую ячейку происходит со скачкообразным изменением приведенных параметров элементарной ячейки, что свидетельствует о фазовом переходе I рода (рис. 3а). При нагревании выше 990°C на рентгенограмме появляются рефлексы силиката Ca2Er8(SiO4)6O2, что говорит о начале разложения твердых растворов. После охлаждения ромбическая фаза переходит снова в моноклинную, что говорит об обратимости данного полиморфного перехода, незначительные пики силиката Ca2Er8(SiO4)6O2 сохраняются (рис. 4).

Рис. 3.

Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8, х = 0.1 (a) и х = 0.15 (б). Для сопоставления параметров двух модификаций на рис. 3а указаны приведенные параметры ячейки.

Рис. 4.

Рентгенограммы твердого раствора Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 (x = 0.1) при Т = 25, 600°С и после нагревания при Т = 25°С.

В отличие от моноклинного твердого раствора (x = 0.1), твердый раствор состава x = 0.15 относится к ромбической сингонии и не претерпевает очевидного полиморфного перехода в исследуемом температурном диапазоне (рис. 2б), но на графиках зависимостей параметров ячейки наблюдается неотчетливый перегиб параметров при температуре около 400°С (рис. 3б), что говорит, по-видимому, о присутствии в данном образце в очень незначительном количестве моноклинного полиморфа, соответственно область несмесимости, оцененная по термическому поведению параметров решетки, будет 0.125–0.16. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки аппроксимировали линейно в обоих образцах (табл. 1).

Таблица 1.

Уравнения аппроксимации температурных зависимостей параметров и объема элементарной ячейки Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8

Состав х = 0.1 х = 0.15
параметр моноклинная фаза
(30–440°C) 		ромбическая фаза
(450–990°C) 		ромбическая фаза
(30–990°C)
a, Å 24.3095(3) + 0.000077 (1)t 11.949(4) + 0.000002(6)t 11.9206(1) – 0.000045(4)t
b, Å 3.623(5) + 0.000069(2)t 3.610(1) + 0.000105(2)t 3.6103(4) + 0.000102 (1)t
c, Å 10.360(2) + 0.00012(8)t 5.198(2) + 0.000054(3)t 5.2108(2) + 0.00004558(1)t
β,° 91.92(2) – 0.0003(1)t – –
V, Å3 911.9(3) + 0.031(1)t 224.22(10) + 0.0090(2)t 224.36(16) + 0.009015(2)t

Параметры b и c моноклинной (интервал 30–420°C) и ромбической (450–990°C) ячейки возрастают резче с температурой в обоих образцах (рис. 3a) по сравнению с параметром a, угол моноклинности β уменьшается в моноклинном полиморфе β-Ca2.85Er0.1B2SiO8. При температуре около 420°С наблюдается отчетливый скачок значений приведенных параметров и объема элементарной ячейки, в особенности для параметра a и угла β.

С использованием коэффициентов аппроксимации вычислены главные значения тензора термического расширения и коэффициенты вдоль кристаллографических осей (табл. 2). Расширение моноклинного и ромбических твердых растворов x = 0.1 и x = 0.15 резко анизотропно и в целом сходно по характеру и величине с расширением полиморфов Ca3B2SiO8 [15] и твердых растворов Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [17]: все структуры максимально расширяются вдоль боросиликатных псевдоцепочек (αb). Ромбические твердые растворы Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 (x = 0.1, 450–990°С) и x = 0.15 расширяются наиболее интенсивно вдоль оси b подобно α-Ca3B2SiO8 [15], Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [17] и Sr3B2SiO8 [16], несмотря на то, что подобное расширение несвойственно цепочечным структурам. Причиной подобной анизотропии являются шарнирные деформации [20, 21]. Если при нагревании структура расширяется в одном направлении [22], тогда в перпендикулярном направлении она должна слегка сжиматься. В случае боросиликатов, если структура расширяется вдоль псевдоцепи [010], она слабо расширяется в перпендикулярной плоскости ac. В моноклинных твердых растворах уменьшение с температурой нефиксированного симметрией угла моноклинности β приводит к повышению анизотропии расширения плоскости моноклинности ac: значения α33 возрастают, приближаясь к значениям α22 (табл. 2), угол μa1 (между кристаллографической осью a и осью тензора α11) составляет 20°–30°, что, по-видимому, обусловлено сдвиговыми деформациями в данной плоскости. Объемное расширение ромбических твердых растворов Ca3 – 1.5xREEx□0.5xB2SiO8 (REE = Er, Yb) несколько выше по сравнению с моноклинными.

Таблица 2.  

Главные значения тензора термического расширения α (×106°С−1) твердых растворов Ca3 – 1.5xREEx□0.5xB2SiO8 (REE = Er, Yb)

Фаза α11 α22 α33 αβ αa αb αc αV *μa1 Интервал, ∆Т, °С Ссылки
Высокотемпературный ромбический полиморф
α-Ca3B2SiO8 0.8 28 9 – =α11 =α22 =α33 38 – 500–900 [15]
α-Ca2.85Er0.1B2SiO8 0 27 10 – =α11 =α22 =α33 37 – 450–990 **
α-Ca2.78Er0.15B2SiO8 4 26 9 – =α11 =α22 =α33 39 – 30–990 **
α-Ca2.85Yb0.1B2SiO8 –2 30 9 – =α11 =α22 =α33 37 – 450–900 [17]
α-Ca2.55Yb0.3B2SiO8 –3 26 9 – =α11 =α22 =α33 32 – 20–800 [17]
Низкотемпературный моноклинный полиморф
β-Ca3B2SiO8 –1 16 15 −9 2 16 11 30 28 20–480 [15]
β-Ca2.85Er0.1B2SiO8 2 19 12 −3 3 19 12 34 17 30–420 **
β-Ca2.85Yb0.1B2SiO8 0.6 17 11 −4 2 17 9 28 20 20–440 [17]

* μa1 – угол между кристаллографической осью a и осью тензора α11; ** – настоящая работа.

В боросиликате Ca3B2SiO8 полиморфный переход β ↔ α происходит при 490°C [15]. В ходе данного перехода β ↔ α-Ca3B2SiO8 (моноклинный ↔ ромбический) в α-модификации происходит исчезновение сверхструктуры (2a × b × 2c) ↔ (a × b × c) и, соответственно, сокращение параметров элементарной ячейки a и c в два раза. В настоящем исследовании в ряду твердых растворов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 происходит подобный полиморфный переход, но под влиянием катионного замещения атомами допанта атомов кальция. Замещение атома кальция на эрбий приводит к перестройке структуры в направлении повышения симметрии так же, как и повышение температуры. По мере того, как содержание REE возрастает, температура полиморфного перехода понижается. Таким образом, переход может быть достигнут нагреванием, замещением кальция редкоземельным элементом или совместным воздействием обоих факторов. Это является еще одной иллюстрацией тенденции подобия структурных деформаций различной природы [26].

В серии Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8 [17] также наблюдается термический полиморфный переход у твердых растворов, основанных на моноклинной модификации и переход при катионном замещении 3Ca2+ → 2Yb3+ + □. Определено, что при допировании боросиликата ионами иттербия полиморфный переход из моноклинной в ромбическую ячейку (например, в образце с х = 0.1) происходит при температуре 450°C. Тогда как при допировании боросиликата ионами эрбия в твердом растворе с таким же количеством допанта (х = 0.1) термический полиморфный переход происходит при 420°C.

При катионном замещении 3Ca2+ → 2Yb3+ + □ происходит полиморфный переход из моноклинной в ромбическую фазу при содержании x(Yb) = 0.15, тогда как при замещении 3Ca2+ → 2Er3+ + □ подобный переход происходит уже при x(Er) = 0.125. Кристаллические радиусы по Шеннону соотносятся в соответствии с [19]: Rcryst(Ca) = 1.14 Å, Rcryst(Er) = 1.03 Å, Rcryst (Yb) = 1.008 Å (для КЧ = 6). Приведенное сравнение показывает, что с увеличением радиуса катиона при гетеровалентном замещении понижается как температура полиморфного перехода моноклинный ↔ ромбический, так и количество редкоземельного иона, необходимого для осуществления перехода.

Образцы твердых растворов x = 0.1 и 0.15 исследованы методом спектроскопии комбинационного рассеяния света при различных температурах образцов. Как видно из рис. 5, при превышении температуры до 400°С наблюдается заметное изменение в спектрах КРС образца с х = 0.1 и менее значительное – образца с х = 0.15.

Рис. 5.

Карта интенсивности КРС при различных температурах образца Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8, х = 0.1 (a) и х = 0.15 (б).

Для удобства восприятия на рисунке 6 представлены спектры КРС при температурах 300 и 500°С для x = 0.1 (рис. 6а) и 0.15 (рис. 6б) соответственно. Из рис. 6 хорошо видно, что в образце x = 0.1 происходит перестройка структуры с увеличением температуры, а в образце x = 0.15 не наблюдается заметных изменений в спектрах КРС, что подтверждает данные терморентгенографического эксперимента. В частности, при увеличении температуры образца x = 0.1 с моноклинной фазой выше 420°C происходит переход в ромбическую, о чем свидетельствует появление в спектре КРС полос, характерных для ромбической фазы: полоса в области 450 см–1 соответствует колебаниям Si–O–Si и Si–O–B; полосы в области 250, 790 и 1235 см–1 соответствуют колебаниям треугольников бора BO3. Согласно [23] основными структурными единицами силикатной матрицы являются тетраэдры [SiO4], которые связываются друг с другом через мостиковый кислород. Полосы КРС в диапазоне 800–1100 см–1 можно отнести колебаниям тетраэдров с различным количеством немостикового кислорода, а в области 1200 см–1 – тетраэдры с мостиковым кислородом. Данные спектроскопии хорошо согласуются с терморентгенографическими данными, демонстрируя переход моноклинной фазы в ромбическую при нагревании выше 420°С. Нагревание образца с ромбической фазой (х = 0.15) демонстрирует лишь снижение интенсивности полос групп в области 375, 585 и 990 см–1, соответствующих трансляционным, деформационным и симметричным валентным колебаниям BO3 групп [24, 25]. Снижение интенсивности симметричных колебаний треугольников бора с ростом температуры связано с термическим разупорядочением структуры.

Рис. 6.

Спектры КРС при температурах 300 и 500°С для x = 0.1 (а) и 0.15 (б).

Спектры поглощения исследуемых образцов представлены на рис. 7. Из рисунка видно, что полосы поглощения ионов эрбия регистрируются только для образцов, концентрация активных ионов которых начинается с 0.1 и коэффициент поглощения монотонно увеличивается с ростом концентрации ионов эрбия. Наблюдаемые в спектре поглощения полосы соответствуют переходам электронов с основного уровня 4I15/2 на возбужденные уровни ионов эрбия: 4I15/2–4G11/2 (378 нм), 4I15/2–2G9/2 (407 нм), 4I15/2–4F5/2 (451 нм), 4I15/2–4F7/2 (488 нм), 4I15/2–4H11/2 (521 нм), 4I15/2–4S3/2 (543 нм), 4I15/2–4F9/2 (652 нм), 4I15/2–4I9/2 (800 нм), 4I15/2–4I11/2 (974 нм) и 4I15/2–4I13/2 (1532 нм).

Рис. 7.

Спектры поглощения образцов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8.

Спектры фотолюминесценции при возбуждении в полосу поглощения 377 нм представлены на рис. 8а. Спектры характеризуются крайне низкой интенсивностью полос люминесценции ионов эрбия по сравнению с собственной люминесценцией матрицы. Такая слабая люминесценция может быть обусловлена низкой вероятностью излучательных переходов и высокой вероятностью безызлучательной релаксации возбужденных состояний активных ионов и/или миграции энергии между ними. Вероятность миграции энергии в основном определяется расстоянием между активными ионами, а вероятность безызлучательной релаксации величиной энергетических зазоров между возбужденными состояниями и энергией фононов. В полученных спектрах фотолюминесценции к излучению ионов Er3+ можно отнести линию с центром около 550 нм, соответствующую переходу 4S3/2–4I15/2. Широкая полоса в диапазоне 400–500 нм относится к собственной люминесценции кристаллической матрицы. На рис. 8б приведена зависимость интенсивности данного перехода от концентрации ионов Er3+ в образце Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8. Увеличение числа активных ионов приводит к увеличению интенсивности люминесценции, при этом явление концентрационного тушения не наблюдается вплоть до достаточно высоких концентраций легирования x(Er) = 0.4.

Рис. 8.

Спектры люминесценции образцов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 при возбуждении 377 нм (а), концентрационная зависимость интенсивности перехода 4S3/2–4I15/2 (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирована новая серия твердых растворов Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8, выявлены пределы их гомогенности: при x = 0–0.125 твердые растворы имеют моноклинную сингонию и структурно подобны модификации β-Ca3B2SiO8; при увеличении содержания ионов Er3+ происходит обратимый полиморфный моноклинный ↔ ромбический переход через двухфазную область (0.125 < х < 0.16); при x = 0.16–0.25 твердые растворы структурно подобны ромбической модификации α-Ca3B2SiO8. Подобный полиморфный переход происходит при нагревании, температрура полиморфного перехода определена методом терморентгенографии. Иными словами, замещение атома кальция на эрбий приводит к перестройке структуры в направлении повышения симметрии так же, как и повышение температуры. При сопоставлении твердых растворов Ca3 – 1.5xREEx□0.5xB2SiO8 (REE = Er, Yb) по мере того, как содержание REE ионов возрастает, температура полиморфного перехода понижается. Выявлено, что с увеличением радиуса катиона при гетеровалентном замещении кальция на редкоземельный ион понижается как температура полиморфного перехода, так и количество допанта, необходимого для осуществления перехода, т. е. в ряду Ca3 – 1.5xErx□0.5xB2SiO8 переход происходит при более низкой температуре и меньшем содержании Er, чем в ряду Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8, что обусловлено большим радиусом Er по сравнению с Yb.

Интенсивность фотолюминесценции ионов эрбия существенно ниже собственной люминесценции боросиликатной матрицы во всем исследуемом диапазоне концентраций активных ионов. Это свидетельствует о низкой вероятности излучательных переходов по сравнению с безызлучательной релаксацией в данной матрице.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования” и “Оптические и лазерные методы исследования вещества”. Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект № 17-03-00887 А).

Список литературы

  1. Hunt J.R., Doonan C.J., LeVangie J.D. Reticular synthesis of covalent organic borosilicate frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 11872–11873.

  2. Mai H.X., Zhang Y.W., Si R. High-quality sodium rare-earth fluoride nanocrystals: controlled synthesis and optical properties // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6426–6436.

  3. Tu D., Liu Y., Zhu H. Breakdown of crystallographic site symmetry in lanthanide-doped NaYF4 crystals // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 1128–1133.

  4. Wang P., Wang Y., Tong L. Functionalized polymer nanofibers: a versatile platform for manipulating light at the nanoscale // Light. Sci. Appl. 2013. V. 2. P. 102.

  5. Shin S.H., Jeon D.Y., Suh K.S. Charge-transfer nature in luminescence of YNbO4: Bi blue phosphor // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 5986–5990.

  6. Wang L., Wang Y. Luminescent properties of Eu3+-activated Sr3B2SiO8: a redemitting phosphor for white light-emitting diodes // J. Lumin. 2011. V. 131. P. 1479–1481.

  7. Sun J., Zhang W., Shen D., Sun J. Intense red light emission of Eu3+-doped Sr3B2SiO8 for white light-emitting diodes // J. Electrochem. Soc. 2012. V. 159. P. J107–J114.

  8. Şabikoǧlu I. Synthesis of Eu and Dy doped Sr3B2SiO8 using solid state reaction and investigation of radio and photoluminescence properties of these materials // J. Alloys. Compd. 2013. V. 556. P. 135–138.

  9. Yu H., Chen J., Gan S. Synthesis and Luminescent Characteristics of Ce3+-Activated Borosilicate Blue-Emitting Phosphors for LEDs // J. Spectrosc. 2016. P. 9 346 503.

  10. Juwhari H., White W. Hydrothermal synthesis of Eu2+-activated borosilicate phosphors with the danburite structure // Mater. Lett. 2012. V. 88. P. 16–18.

  11. Wang Y., Zhang Z., Zhang J., Lu Y. Electronic properties and rare-earth ions photoluminescence behaviors in borosilicate: SrB2Si2O8 // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 813–820.

  12. Saradhi M.P., Boudin S., Varadaraju U.V., Raveau B. A new BaB2Si2O8:Eu2+/Eu3+, Tb3+ phosphor – synthesis and photoluminescence properties // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 2496–2500.

  13. Tingqiao L., Hong L., Hussin R., Ibrahim Z., Deraman K., Lintang H.O., Wshamsuri W.N. Effects of Eu3+ and Dy3+ doping or co-doping on optical and structural properties of BaB2Si2O8 phosphor for white LED applications // J. Rare Earths. 2016. V. 34. P. 21–29.

  14. Véron E., Garaga M., Pelloquin D., Cadars S. Synthesis and structure determination of CaSi1/3B2/3O8/3: a new calcium borosilicate // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 4250–4258.

  15. Bubnova R.S., Volkov S.N., Yukhno V.A., Krzhizhanovskaya M.G. Crystal structure of new polymorphic modification β-Ca3B2SiO8, β-α phase transition and thermal expansion of α- and β-modifications // Glass Phys. Chem. 2016. V. 42. P. 349–358.

  16. Krzhizhanovskaya M., Bubnova R., Krivovichev S., Belousova O., Filatov S. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of Sr3B2SiO8 borosilicate. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 2352–2357.

  17. Yukhno V., Bubnova R., Povolotskiy A., Volkov S., Kolesnikov I., Krzhizhanovskaya M., Ugolkov V. Novel solid solutions of Ca3 – 1.5xYbx□0.5xB2SiO8: Synthesis, crystal structure, luminescence and thermal properties // Solid State Sci. 2018. V. 83. P. 82–89.

  18. Bubnova R.S., Firsova V.A., Volkov S.N., Filatov S.K. RietveldToTensor: Program for Processing Powder X-Ray Diffraction Data under Variable Conditions // Glas. Phys. Chem. 2018. V. 44. P. 33–40.

  19. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751–767.

  20. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. Санкт-Петербург: Наука, 2008.

  21. Bubnova R.S., Filatov S.K. Strong anisotropic thermal expansion in borates // Phys. Status Solidi B. 2008. V. 245. P. 2469–2476.

  22. Filatov S.K., Bubnova R.S. Atomic nature of the high anisotropy of borate thermal expansion // Phys. Chem. Glasses Eur. J. Glass Sci. Tech. 2015. V. B56. P. 24–35.

  23. McMillan P. Structural studies of silicate glasses and melts—applications and limitations of Raman spectroscopy // Am. Mineral. 1984. V. 69. P. 622–644.

  24. Volkov S., Bubnova R., Povolotskiy A., Ugolkov V., Arsent’ev M. Two novel centrosymmetric barium strontium borates with a deep-UV cut-off edge: Ba2Sr3B4O11 and Ba3Sr3B4O12 // J. Solid State Chemistry. 2020. V. 281. P. 121023.

  25. Jaroszewski K., Gluchowski P., Brik M.G., Pedzinski T., Majchrowski A., Chrunik M., Kasprowicz D. Bifunctional Bi2ZnOB2O6: Nd3+ single crystal for near infrared lasers: luminescence and μ-Raman investigations // Crystal Growth & Design. 2017. V. 17. P. 3656–3664.

  26. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Ленинград: Недра, 1990.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал