Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 663-666

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день 3D-печать керамикой является активно развивающимся направлением, позволяющим достигнуть новых качеств материала и развивать новые направления. В работах академика В.Я. Шевченко предложена идея использования керамических материалов с топологией трижды периодических поверхностей минимальной энергии для условий экстремальных нагрузок [1]. Создать такие материалы возможно только с использованием 3D печати.

Керамические 3D-принтеры – это в основном дорогие промышленные системы аддитивного производства. Эти системы различаются по технологиям 3D-печати. Для печати керамикой используют такие методы как: экструзия, распыление связующего, фотополимеризация и спекание порошка. Промышленные керамические 3D-принтеры имеют высокое качество печати, однако их стоимость доходит до 1 млн евро.

3D-печать керамикой является лишь частью более длительного технологического процесса. Керамические 3D-принтеры генерируют заготовки (сырец). В дальнейшем они должны пройти длительные этапы обработки (сушка, выжигание связующего, спекание), чтобы достичь своих окончательных свойств. Комплект оборудования для печати керамикой, кроме 3D-принтера, должен включать печь для спекания сырцов. В зависимости от керамического материала, необходимо иметь печи от 1000°С (для низкотемпературной глины) до 2700°С (для карбида кремния). Спекание сырца, содержащего корунд, проводят на воздухе при температуре 1800°С. Естественно, что с возрастанием температуры растет и стоимость оборудования.

Среди технологий 3D-печати, потенциально интересных для керамических изделий, можно выделить MJS-технологию. Еe особенность заключается в том, что в место построения изделия подается пастообразная смесь порошка и связующего (в соотношении приблизительно 1 : 1), которая выдавливается через подогреваемый экструдер. Напечатанная 3D-заготовка подвергается спеканию, сначала предварительному, а затем окончательному. Впервые эта технология под названием Multiphase Jet Solidification (MJS) была разработана в 1994 г. в Германии [2]. Технология экструзионной 3D-печати получила распространение в пищевой индустрии, в виде печати пищевых паст, теста, расплавленного шоколада и других вязкотекучих продуктов. Для этого применяются специально выпускаемые многочисленными фирмами 3D-принтеры, снабженные поршневыми или шнековыми экструдерами. Сравнительно недавно наметилось новое направление в развитии технологии экструзионной 3D-печати – изготовление изделий из глины, в частности, изделий художественной и бытовой керамики [3], а также литейных форм для литья металлов [4, 5].

Цель настоящей работы – изучение возможности 3D-печати керамическими пастами (шликерами), разработка конструкции экструдера 3D-принтера, печатающего по FDM технологии (Fused Depsition Modelling), а также модернизация его программного обеспечения. Изучение возможности приготовления шликера на основе порошков “ядро–оболочка” для снижения себестоимости последующего спекания напечатанного керамического сырца за счет снижения температуры спекания, оболочка при этом состоит из спекающей добавки, равномерно нанесенной на зерно керамики.

Для снижения температуры спекания корундовых частиц использованы порошки, плакированные активирующими добавками. Так как в работе [6] лучшие результаты для корундовой керамики показали порошки Al₂O₃–MnAl₂O₄–TiO₂, эта комбинация и была использована в данной работе. Для приготовления паст использованы порошки “ядро–оболочка” различного гранулометрического состава и с различной толщиной оболочки, синтезированные с помощью метода йодного транспорта [7, 8].

Процесс нанесения оболочки на зeрна корунда проводят в несколько стадий. На первом этапе на корунд методом газового транспорта осаждают марганец. Металл активно реагирует с Al₂O₃ с образование алюмината MnAl₂O₄. Затем на поверхность осаждают металлический титан, формируется композиция Al₂O₃–MnAl₂O₄–Ti. На завершающем этапе поверхность порошка окисляют на воздухе для образования наружного слоя TiO₂.

В качестве материалов для 3D-печати в работе использованы керамические пасты – шликер, представляющие собой смесь порошков корунда разного состава с парафином. Содержание парафина в шликере 15%.

Экструдер для печати шликером состоит из подогреваемого до заданной температуры резервуара (шприц), заполненного шликером. Скорость подачи шликера можно программно регулировать в зависимости от его вязкости, диаметра сопла, диаметра резервуара и толщины формируемых слоев. Тестовые образцы были напечатаны со следующими параметрами: температура резервуара – 60°С, диаметр сопла – 2 мм, скорость печати – 20 мм/мин, толщина единичного слоя – от 0.3 до 0.5 мм (рис. 1).

Рис. 1.

Печать восковым шликером на 3D-принтере и напечатанный образец (сырец).

Полученные после печати изделия по своим свойствам ничем существенно не отличаются от заготовок, получаемых традиционными методами шликерного литья. Дальнейшую обработку проводили по традиционной технологии: сушка заготовок и последующее спекание сырца. Напечатанные образцы подвергали медленному нагреванию для удаления избыточного парафина со скоростью 3°С/ч до 200°С в засыпке из порошка силикагеля. Известно [6], что добавки соединений марганца и титана в корундовую шихту позволяют снизить температуру спекания керамики до 1300–1400°С. Структура использованных порошков “ядро–оболочка” с равномерным распределением активатора по границам зeрен, позволяет спекать заготовку при температуре 1310°С.

В процессе спекания происходит взаимодействие активаторов MnAl₂O₄ и TiO₂ с корундом. Методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku Smartlab подтверждено, что образуется матрица сложного многофазного состава на основе MnAl₂O₄, MnTiO₃ и их твeрдого раствора [3]. С помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Vega 3 SBH исследована структура полученной композиции (рис. 2). Микрорентгеноспектральный анализ на анализаторе (МРСА) AZtec X-Act подтвердил равномерное распределение матрицы между зернами корунда.

Рис. 2.

Структура спеченного керамического образца.

Опытные образцы обладали достаточно высокой пористостью: общая пористость – 21%, открытая пористость – 18%, что снизило кажущуюся плотность до 3.14 г/см³. При этом микротвeрдость керамики осталась на достаточно высоком уровне 14–17 ГПа. Дальнейшая работа будет посвящена повышению плотности 3D керамики.

Предложен экономичный процесс 3D печати керамикой, являющийся аналогом MJS печати и отличающийся тем, что в составе пасты используется не металлический, а керамический порошок. Разработан экструдер для печати шликером. Полученные результаты носят предварительный характер и только демонстрируют возможность реализации предложенных идей. Использованные в работе режимы печати на 3D-принтере, составы шликера, составы порошков “ядро–оболочка” и режимы последующей термической обработки напечатанных образцов требуют оптимизации.

Данная технология может быть распространена и на другие керамические материалы, в т. ч. из неоксидной керамики. Благодаря уменьшению стоимости, времени изготовления и энергетических затрат, данную технологию можно применять для изготовления керамики со сложной топологией: катализаторов, изоляторов, эндо-протезов, а также любых других изделий мелкосерийного производства.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-13-00054).