Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 605-614

ВВЕДЕНИЕ

Слоистый кобальтит кальция Ca₃Co₄O_{9 + δ} является перспективной основой для разработки материалов p-ветвей высокотемпературных термоэлектрогенераторов, поскольку характеризуется высокими значениями удельной электропроводности и коэффициента термо-ЭДС и низкой теплопроводностью. Он устойчив к воздействию атмосферного кислорода при повышенных температурах и, в отличие от традиционных термоэлектриков на основе халькогенидов тяжелых металлов, не содержит высокотоксичных и дорогостоящих компонентов [1]. Кобальтит Ca₃Co₄O_{9 + δ} кристаллизуется в моноклинной сингонии, его структура образована чередующимися слоями [Ca₂CoO₃] (структурный тип NaCl) и [CoO₂] (структурный тип CdI₂), имеющими различную периодичность в направлении оси b [2]. Основным недостатком получаемой традиционным твердофазным методом керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ}, ограничивающим ее практическое использование, является то, что ввиду довольно высокой пористости она характеризуется низкой механической прочностью и удельной электропроводностью.

Попытки снижения пористости керамики путем спекания ее при повышенных температурах [3, 4] не приводят к значительному успеху, поскольку вследствие протекания реакций (1) (на воздухе при T > 1199 К [5], 1222 К [6]) и (2) (на воздухе при T > 1299 К [5], 1313 К [6])

образующаяся керамика является многофазной и низкопроводящей, что обусловливает низкие значения ее функциональных характеристик. Использование при синтезе керамики на основе Ca₃Co₄O_9 + δ вместо традиционного твердофазного различных растворных методов синтеза (цитратный, золь-гель и др.) позволяет существенно снизить пористость образующихся при этом материалов (14−17% вместо 30% [7]). Улучшение механических и функциональных свойств керамики при этом, однако, выражено не настолько значительно, чтобы рекомендовать ее к широкому практическому использованию.

Эффективным способом получения высокоплотной керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ} является использование горячего прессования [8, 9] или искрового плазменного спекания [10–13], однако эти методы требуют редкого и дорогостоящего оборудования. В ряде работ для получения высокоплотной керамики на основе слоистого кобальтита кальция с улучшенными термоэлектрическими характеристиками предложены различные варианты так называемого двухстадийного метода спекания с использованием [14] и без использования [15–18] специального оборудования. Этот метод объединяет предлагаемые различными авторами подходы физико-химической природа процессов, протекающих при получении низкопористой керамики на основе слоистого кобальтита кальция. На первой стадии при высоких (1373–1473 К [15–18]) температурах происходит эффективное спекание продуктов перитектоидного распада Ca₃Co₄O_{9 + δ} по реакциям (1) и (2) – смеси оксидов (Ca,Co)O + (Co,Ca)O. На второй стадии, в результате длительной низкотемпературной (T = 973–1173 К [14–18]) обработки по реакциям (2) и (1) происходит восстановление исходного фазового состава керамики – образование фазы Ca₃Co₄O_{9 + δ}.

Перспективным способом улучшения функциональных (термоэлектрических) характеристик керамики на основе слоистого кобальтита кальция является направленное создание фазовой неоднородности. Это может быть достигнуто как введением в шихту второй фазы [19–21], так и самодопированием керамики [9, 22, 23] путем выведения состава исходной шихты за пределы области гомогенности соединения [5, 6, 24].

В данной работе с целью разработки новых термоэлектрических материалов с улучшенными характеристиками на основе слоистого кобальтита кальция твердофазным методом с последующим двухстадийным спеканием синтезирована фазово-неоднородная керамика в системе оксид кальция – оксид кобальта и изучено влияние катионного состава на ее микроструктуру, электротранспортные и функциональные (термоэлектрические) свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы состава Ca_2.4Co₄O_{9 + δ}, Ca_2.6Co₄O_{9 + δ}, Ca_2.8Co₄O_{9 + δ}, Ca₃Co₄O_{9 + δ}, Ca₃Co_3.8O_{9 + δ}, Ca₃Co_3.6O_{9 + δ} и Ca₃Co_3.4O_{9 + δ} получали твердофазным методом. Реактивы CaCO₃ “ч. д. а.”, Co₃O₄ “ч.”, смешивали в заданных стехиометрических соотношениях при помощи мельницы Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (300 об./мин, 30 мин, добавка − этанол, материал размольного стакана и мелющих шаров – ZrO₂), прессовали в таблетки диаметром 19 мм и высотой 2–3 мм и отжигали на воздухе в течение 12 ч при 1173 К на алундовых подложках. Отожженные на воздухе образцы измельчали в агатовой ступке, после чего подвергали повторному помолу при помощи мельницы Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (300 об./мин, 30 мин, добавка − этанол, материал размольного стакана и мелющих шаров – ZrO₂) и прессовали в бруски размером 5 × 5 × 30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 11 ч при 1473 К на алундовых подложках. Для восстановления ожидаемого в соответствии с диаграммой состояния [5] фазового состава (табл. 1) керамики после спекания ее дополнительно отжигали на воздухе при 973 К в течение 8 ч, а затем при 1173 К в течение 64 ч. Во избежание загрязнения спекаемой керамики материалом подложки от последней ее отделяли жертвенным слоем порошка того же состава, что и керамика. Для измерения электропроводности из спеченной керамики вырезали образцы в форме прямоугольных параллелепипедов размером 4 × 4 × 2 мм.

Теоретическую плотность образцов (ρ_т) рассчитывали по формуле (3):

где ω_i и ρ_i − массовые доли компонентов керамики и их рентгенографические плотности, которые для Ca₃Co₄O_{9 + δ}, Ca₃Co₂O₆ и Co₃O₄ составляли 4.68 [2], 4.498 (PDF-2, Card № 00-051-0311) и 6.056 г/см³ (PDF-2, Card № 00-042-1467) соответственно.

Величину кажущейся плотности (ρ_к) керамики вычисляли по геометрическим размерам и массе образцов, а пористость полученных материалов находили по формуле (4):

Идентификацию образцов и определение параметров кристаллической структуры основной фазы − Ca₃Co₄O_{9 + δ} − проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance, CoK_α-излучение) и ИК-спектроскопии поглощения (ИК Фурье-спектрометр Tensor 27).

Микроструктуру и элементный состав образцов изучали при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного микрорентнгеноспектрального анализа (МРСА) на сканирующем электронном микроскопе Fei Company Quanta 200, оснащенном приставкой рентгеновского микроанализа EDAX. Электропроводность (σ) спеченной керамики измеряли на постоянном токе (I ≈ 50 мА) 4-х контактным методом (цифровые вольтметры В7-58, В7-53; источник питания Б5-47) на воздухе в интервале температур 300–1100 К в динамическом режиме со скоростью нагревания/охлаждения ≈5 K/мин. Коэффициент термо-ЭДС (S) керамики определяли относительно серебра (цифровой вольтметр В7-65/3) на воздухе в интервале температур 300–1100 K. Градиент температур между горячим и холодным концами образца в ходе измерений поддерживали на уровне 20–25 K. Перед измерениями электрофизических свойств на поверхности образцов формировали Ag-электроды путем вжигания серебряной пасты при 1073 K в течение 15 мин. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевые термопары. Измерения проводили в направлении, перпендикулярном оси прессования. Значения кажущейся энергии активации электропроводности образцов (E_A) рассчитывали из линейных участков зависимостей ln(σT) = f(1/T), а величину фактора мощности (P) керамики вычисляли по уравнению (5):

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ элементного состава керамики (табл. 2), позволяет заключить, что состав образцов после термообработки, с учетом погрешности МРСА, соответствовал заданному номинальному составу шихты. Согласно результатам МРСА, примеси ZrO₂ и Al₂O₃ в полученной керамике отсутствовали.

После завершения синтеза керамика стехиометрического состава Ca₃Co₄O_{9 + δ} (Ca : Co = 3 : 4) была, в пределах погрешности РФА, однофазной, тогда как на дифрактограммах образцов с избытком оксида кобальта (Ca : Co < 3 : 4) либо оксида кальция (Ca : Co > 3 : 4) помимо выраженных рефлексов основной фазы – слоистого кобальтита кальция – наблюдали рефлексы примесных фаз – соответственно Co₃O₄ и Ca₃Co₂O₆ (рис. 1), причем количество этих фаз в образцах ожидаемо возрастало (табл. 1) при увеличении отклонения соотношения Ca : Co от стехиометрического (3 : 4).

Параметры кристаллической структуры основной фазы керамики (Ca₃Co₄O_{9 + δ}) в образцах различного состава, близки (табл. 3). Очень хорошо согласуются с литературными данными, согласно которым для Ca₃Co₄O_{9 + δ}a = 0.48376(7) нм, b₁ = = 0.45565(6) нм, b₂ = 0.28189(4) нм, c = 1.0833(1) нм, β = 98.06(1)° [2].

На ИК-спектрах поглощения всех образцов видны выраженные полосы поглощения с экстремумами при 325–335 см^–1 (ν₁), 573–592 см^–1 (ν₂), 624–638 см^–1 (ν₃) и 732 см^–1 (ν₄) (рис. 2), отвечающие валентным (ν₂–ν₄) и деформационным (ν₁) колебаниям связей Co–O (ν₁–ν₃) и Ca–O (ν₄) в структуре слоистого кобальтита кальция [10]. На ИК-спектрах поглощения образцов с избытком оксида кобальта (Ca_2.4Co₄O_9 + δ–Ca_2.8Co₄O_{9 + δ}) наблюдали дополнительные полосы поглощения с экстремумами при 307–319 см^–1 (ν₅) и 391 см^–1 (ν₆) (рис. 2, кривые 1–3), отвечающие валентным (ν₅) и деформационным колебаниям связей Co–O (ν₆) в оксиде кобальта Co₃O₄ [25], а на ИК-спектрах поглощения образцов с недостатком оксида кобальта (Ca₃Co_3.8O_{9 + δ}–Ca₃Co_3.4O_{9 + δ}) – полосы с экстремумами при 446–451 см^–1 (ν₇) (рис. 2, кривые 5–7), отвечающие валентным колебаниям связей Ca–O в фазе Ca₃Co₂O₆ [26].

Как следует из анализа результатов СЭМ (рис. 3), полученная в работе керамика имела характерную для слоистого кобальтита кальция микроструктуру и состояла из пластин размером 5–10 мкм и толщиной около 200 нм. В табл. 4 представлены результаты МРСА различных областей полученных нами материалов (рис. 3). Как показывает сопоставление данных, приведенных на рис. 1, 2 и в табл. 3, 4, результаты СЭМ и МРСА хорошо согласуются с данными РФА и ИК-спектроскопии поглощения и подтверждают ожидаемый (табл. 1) фазовый состав керамики.

Кажущаяся плотность керамики изменялась в пределах 3.98–4.43 г/см³, что отвечает пористости 6.0–14.6% (табл. 5). По величине пористости полученная в данной работе путем двухстадийного спекания керамика мало отличается от высокоплотной керамики, получаемой методами горячего прессования или искрового плазменного спекания [9, 12, 13], что подтверждает эффективность использованного нами метода. Среди изученных составов пористость была наименьшей для стехиометричной керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ} и немного увеличивалась для фазово-неоднородных материалов. По-видимому, спекаемость керамики на основе слоистого кобальтита кальция уменьшается при создании в ней фазовой неоднородности. Полученные нами данные согласуются с результатами работ [9, 19], в которых были установлены аналогичные закономерности.

При температурах, близких к комнатной, электропроводность керамики носила слабо выраженный металлический характер (∂σ/∂T < 0), который вблизи 450–500 К изменялся на полупроводниковый (∂σ/∂T > 0) (рис. 4а) вследствие фазового перехода металл–полупроводник, протекающего в слоистом кобальтите кальция в этой области температур [27]. Значения кажущейся энергии активации электропроводности исследованной нами керамики в интервале температур 700–1100 К изменялись в пределах 0.086–0.136 эВ (табл. 5) и были близки к найденным авторами [27] для Ca₃Co₄O_{9 + δ} и его производных (0.083−0.081 эВ). Это указывает на общий механизм электропроводности, который определяется переносом заряда в пределах основной фазы – слоистого кобальтита кальция. Величины удельной электропроводности композитов системы Ca₃Co₄O_{9 + δ}–Сa₃Co₂O₆ (0.79 < Ca : Co < 0.88) и фазово однородной керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ} (Ca : Co = 0.75) были близки, а для композитов системы Ca₃Co₄O_{9 + δ}–Co₃O₄ (0.60 < < Ca : Co < 0.70) значения σ значительно уменьшались при увеличении содержания в них фазы Co₃O₄ (рис. 4г, табл. 5). Величина удельной электропроводности полученной двухстадийным спеканием керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ} была значительно выше (σ ∼ 50–65 См/см (рис. 4а)), чем для керамики, получаемой обычным твердофазным методoм (σ ∼ 25–30 См/см [23]), что обусловлено низким значением ее пористости.

Положительный знак коэффициента термо-ЭДС (S > 0) исследованных материалов указывает на то, что основными носителями заряда в них являются “дырки”, а сами материалы представляют собой проводники p-типа (рис. 4б). Величина S керамики возрастала при увеличении температуры и для образцов, содержащих избыточное по сравнению со стехиометрическим количество оксидов кальция или кобальта, в целом, была выше, чем для Ca₃Co₄O_{9 + δ} (рис. 4б, д, табл. 5). Создание в данной керамике фазовой неоднородности за счет введения в нее менее проводящих фаз – Ca₃Co₂O₆ или Co₃O₄ − позволяет повысить величину ее коэффициента термо-ЭДС.

Значения фактора мощности изученных нами материалов увеличивались с ростом температуры и при увеличении в них соотношения Ca : Co (рис. 4в, е, табл. 5), что обусловлено повышенными значениями удельной электропроводности и коэффициента термо-ЭДС композиционной керамики системы Ca₃Co₄O_{9 + δ}–Сa₃Co₂O₆ (0.79 < < Ca : Co < 0.88). Наибольшая величина фактора мощности наблюдалась для фазово-неоднородной керамики состава Ca₃Co_3.4O_{9 + δ} (0.7Ca₃Co₄O_{9 + δ} + 0.3Ca₃Co₂O₆) – P₁₁₀₀ = = 265 мкВт/(м ⋅ К²). Это на 20% выше, чем для базовой керамики состава Ca₃Co₄O_{9 + δ} (P₁₁₀₀ = 218 мкВт/(м ⋅ К²)), полученной двухстадийным спеканием и в 2.65 раза выше, чем фактор мощности низкоплотной керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ}, получаемой традиционным твердофазным методом (P₁₁₀₀ = 100 мкВт/(м ⋅ К²) [3, 4, 23]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазных реакций с последующим двухстадийным спеканием на воздухе получена фазово неоднородная керамика на основе слоистого кобальтита кальция Ca₃Co₄O_{9 + δ}, содержащая в качестве примесных фаз одномерный кобальтит кальция Ca₃Co₂O₆ либо оксид кобальта Co₃O₄. Изучены ее микроструктура, электротранспортные и термоэлектрические свойства. Показано, что использование двухстадийного спекания позволяет получить на основе слоистого кобальтита кальция керамику с пониженной пористостью (П = 6−15%), а создание в образцах фазовой неоднородности незначительно ухудшает их спекаемость. Установлено, что удельная электропроводность, коэффициент термо-ЭДС и, как следствие, фактор мощности керамики возрастают при увеличении содержания в ней Ca₃Co₂O₆ и уменьшаются при увеличении содержания в керамике Сo₃O₄. Наибольшим значением фактора мощности характеризуется фазово неоднородная керамика состава Ca₃Co_3.4O_{9 + δ} – 265 мкВт/(м⋅К²), при T = 1100 К, что на 20% выше, чем для базового слоистого кобальтита кальция, полученного двухстадийным спеканием (P₁₁₀₀ = 218 мкВт/(м ⋅ К²)) и более, чем в два с половиной раза превышает фактор мощности высокопористой керамики Ca₃Co₄O_{9 + δ} (П = 43−47%), получаемой обычным твердофазным способом (P₁₁₀₀ = 100 мкВт/(м ⋅ К²)).

Работа выполнена при поддержке ГПНИ “Физическое материаловедение, новые материалы и технологии” (подпрограмма “Материаловедение и технологии материалов”, задание 1.55 “Разработка и исследование композиционных термоэлектриков на основе слоистого кобальтита кальция”).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в статье.