Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 658-662

Данная работа является продолжением исследования фазового разделения, кристаллизации и физико-химических свойств стекол системы Na₂O–B₂O₃–SiO₂–Fe₂O₃, начатого в [1, 2]. В качестве объектов исследования были выбраны стекла с различным содержанием SiO₂ (55, 60, 65 и 70 мол. %) и постоянной концентрацией Na₂O и Fe₂O₃ – 6 и 8 мол. % по синтезу соответственно, остальное B₂O₃. Ранее было показано, что железосодержащие натриевоборосиликатные (НБС) стекла, составы которых лежат в разрезе 70 мол. % SiO₂, обладают двухкаркасной ликвационной структурой [2, 3], и, следовательно, представляют практический интерес с точки зрения получения из них пористых стекол (ПС) различного назначения. Такие ПС можно применять как матрицы-основы для создания композиционных материалов (получаемых путем заполнения порового пространства различными веществами) [4], разделительные мембраны с магнитными свойствами для хроматографии [5, 6], носители для биологических материалов (антител, энзимов, ферментов, белков и др.) [7]. Однако варка таких стекол требует достаточно высоких температур (1500–1650°С), что сопряжено со значительными энергетическими затратами. Область составов, пригодных для синтеза ПС в трехкомпонентной НБС системе, простирается вплоть до 40 мол. % SiO₂ [8]. Соответственно, сократить энергетические затраты на получение ПС можно путем уменьшения количества вводимого в исходные стекла тугоплавкого SiO₂. В связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны составы с содержанием кремнезема 70 и менее мол. %.

Исходными компонентами шихты были Н₃BO₃ и Nа₂СО₃ марки “х. ч.”, Fe₂O₃ марки “ч. д. а.” и SiO₂ в виде молотого особо чистого кварцевого стекла. Варку проводили в платиновых тиглях в силитовой печи с постоянным перемешиванием расплава платиновой мешалкой при температуре 1320–1500°С на воздухе в течение 2–3 ч в зависимости от концентрации SiO₂. Затем стекломассу отливали на подогретую металлическую пластину, после чего помещали в муфельную печь для отжига (температура 510–550°С, длительность 5 мин). Затем печь выключали, и блоки стекла остывали до комнатной температуры вместе с муфелем. После отжига стекла термообрабатывали при температуре 550°С в течение 8–144 ч для инициации процесса фазового разделения. Идентификация кристаллических фаз была проведена с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА) (установка ДРОН-3, НПО “Буревестник”, Россия, излучение CuK_α, база данных PDF-2). Дилатометрические кривые снимали на кварцевом дилатометре-вискозиметре с малым измерительным усилием (0.05Н) при нагревании образцов со скоростью 3 ± 0.2°С/мин в температурном интервале от комнатной температуры до начала деформации образцов (600–750°С). Для каждой термообработки было подготовлено и измерено не менее 3 образцов размерами (6–8) × (3–4) × (6–8) мм. По дилатометрическим кривым была определена температура стеклования (T_g) – по пересечению продолжений прямых, аппроксимирующих близкие к линейным участки выше и ниже интервала стеклования, погрешность определения T_g составляет ±(3–5)°C.

Установлено, что уже в отожженных стеклах присутствуют кристаллические фазы оксида железа − магнетит (39–1346) и гематит (85–0987) (рис. 1). Содержание гематита постепенно уменьшается по мере увеличения количества SiO₂. На дифрактограммах образцов с концентрацией SiO₂ 65% и выше гематит не наблюдается. С увеличением длительности термообработки количество магнетита не меняется, весь возможный магнетит формируется уже в процессе 8 ч выдержки. При максимальной длительности термообработки 144 ч для всех исследованных стекол наблюдается кристаллизация фаз кремнезема – тридимита и кристобалита (рис. 1, кривая 4). Следует отметить, что на дифрактограммах пики, соответствующие данным фазам, частично накладываются друг на друга, а в присутствии катионов-модификаторов могут сдвигаться в зависимости от усвоенных примесей. Для более точной идентификации этих фаз был использован метод дилатометрии (рис. 2). Обе фазы претерпевают полиморфные превращения, но при разных температурах [9]. Для стекла, содержащего 55 мол. % SiO₂, было установлено изменение поведения теплового расширения при 163°С (рис. 2, кривая 2), что соответствует полиморфному α ↔ β превращению тридимита [9]. Для стекла, содержащего 65 мол. % SiO₂, на дилатометрической кривой наблюдается изменение хода кривой при 111°С (на рисунке не приведено), что близко к температуре γ ↔ β превращения тридимита (117°С). Для стекла с концентрацией SiO₂ 60 мол. % фиксируется скачок теплового расширения при ~185°С (рис. 2, кривая 4), типичный для кристобалита [9], что ранее наблюдалось для стекол этой системы с составами, лежащими в разрезе 70 мол. % SiO₂, и термообработанными по режиму 700°С, 2 ч [10]. Для образцов, прошедших термообработку меньшей длительности, подобных перегибов на дилатометрических кривых не наблюдается (рис. 2, кривые 1 и 3).

Рис. 1.

Дифрактограммы стекла состава (мол. %) 6Na₂O · 31B₂O₃ · 55SiO₂ · 8Fe₂O₃ после отжига (1) и термообработанного при 550°С в течение: 8 ч (2), 24 ч (3), 144 ч (4). Буквенные обозначения на графике соответствуют: h – гематит, M – магнетит, T – тридимит, C – кристобалит.

Рис. 2.

Дилатометрические кривые стекол, содержащих 55 мол. % SiO₂ (кривые 1 и 2) и 60 мол. % SiO₂ (кривые 3 и 4), термообработанных при 550°С в течение 24 ч (кривые 1 и 3) и 144 ч (кривые 2 и 4).

Температура стеклования маловязкой фазы T_g1 всех стекол не изменяется при увеличении длительности тепловой обработки от 8 до 24 ч (и более), на основании чего с учетом литературных данных [8, с. 198], можно предположить, что сосуществующие фазы ликвирующего стекла достигли своих равновесных составов при температуре 550°С уже при минимальной выдержке – 8 ч. Значения T_g1 всех исследованных стекол составляют порядка 455–498°С.

Для стекол, содержащих 55 и 60 мол. % SiO₂ при увеличении длительности термообработки при 550°С до 144 ч наблюдается уменьшение T_g1 примерно на 17°С, что превышает погрешность определения T_g. Только при данной выдержке формируются кристаллические фазы кремнезема, что приводит к сдвигу состава остающейся части стекла в сторону уменьшения SiO₂, так что по содержанию кремнезема его уже нельзя в полной мере отнести к рассматриваемому разрезу. Уменьшение содержания SiO₂ в стекле понижает его T_g и, в данном случае, T_g1 маловязкой фазы каждого из стекол (рис. 2).

В стеклах, содержащих 60 и выше мол. % SiO₂, после термообработки на дилатометрических кривых фиксируются перегибы, отвечающие температуре стеклования высоковязкой фазы (T_g2), погрешность определения величины T_g2 составляет ±(5–10)°C (рис. 2, кривая 3). Значения T_g2 остаются неизменными при увеличении продолжительности изотермической выдержки до 24 ч; они увеличиваются по мере возрастания концентрации введенного SiO₂, и для исследованных стекол лежат в диапазоне 573–590°С. Термическую обработку синтезированных стекол проводили при температуре 550°С, что для всех стекол превышает T_g1 маловязкой фазы, но ниже T_g2 высоковязкой фазы. Следовательно, при выбранной температуре термообработки структурные перестройки с участием кремнезема в высоковязкой фазе еще невозможны, поэтому можно предположить, что кристаллизация фаз кремнезема происходит в объеме стекла в маловязкой натриевоборатной фазе. Известно, что в случае фазового разделения, концентрация ни одного компонента, ни в одной из фаз не может быть равна нулю [8], и маловязкая фаза содержит достаточное количество SiO₂ [11], что говорит в пользу предположения кристаллизации SiO₂ в маловязкой фазе. Об этом же свидетельствует и описанный выше сдвиг T_g1 в сторону уменьшения после кристаллизации кремнезема. Следует также отметить очень низкую механическую прочность образцов, выдержанных при 550°С в течение 144 ч.

Данные стекла с учетом протекания процесса фазового разделения и наличия закристаллизовавшихся оксидов железа могут стать основой для получения ПС с магнитными свойствами. Тем не менее, в стремлении к увеличению размера ликвационных каналов (и, впоследствии, диаметра пор ПС) не следует слишком увеличивать длительность изотермической выдержки. Выполненное исследование показывает, что это приведет к образованию в больших количествах кристаллических фаз кремнезема, что нарушает связность двухкаркасной структуры, а также приводит к сдвигу состава “оставшегося” стекла от заданного, и разрушению образцов.

Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект СП-154.2019.1).