Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 626-637

ВВЕДЕНИЕ

Тонкопленочные твердые растворы на основе сульфидов кадмия и цинка являются материалами, которые успешно применяются при изготовлении различных оптоэлектронных, фотоэлектрических, регистрационных и других устройств [1–3]. Получение пленок системы CdS–ZnS с управляемыми оптическими и люминесцентными свойствами является актуальной задачей. Одной из возможностей для варьирования свойств сульфидных пленок выступает их легирование гетеровалентными примесями, создающими примесную проводимость и являющимися центрами люминесценции. Такими примесями по отношению к соединениям A^IIB^VI служат, в частности, металлы Ib (11) группы периодической системы. Введение активных примесей значительно расширяет диапазон практического применения этих материалов [4].

Одним из методов, который позволяет осаждать поликристаллические пленки сульфидов металлов, активируя их различными примесями в процессе получения, является метод пиролиза аэрозоля (ПА) растворов тиокарбамидных координационных соединений (ТКС) [5]. При невысокой температуре процесса, состоящего в термической деструкции координационных соединений ионов металлов (например, Cd²⁺, Zn²⁺), возможно образование твердых растворов и (или) гетерогенных смесей сульфидов. Значительное технологическое преимущество методу обеспечивает то, что активирующие примеси могут быть введены непосредственно в распыляемый раствор, где они образуют комплексы с тиомочевиной (катионные примеси, например, Cu⁺, Ag⁺), либо выступают в этих комплексах ацидолигандами (анионные примеси, например, Cl^–, Br^–) [6].

Ранее [5] были исследованы люминесцентные свойства пленок CdS, легированных медью, осажденных из растворов тиомочевинных координационных соединений (ТКС) [Cd(thio)₂Cl₂] (thio – тиокарбамид, N₂H₄CS) при температуре 400°С, и рассмотрено поведение примеси в структуре сульфида. В работе [7] показано, что фотолюминесценция пленок Cd_0.5Zn_0.5S, полученных из ТКС [Ме(thio)₂Br₂] (Mе – Cd, Zn), при введении ионов меди с концентрацией 10^–5 и 10^–4 ат. % значительно усиливается в синей и зеленой областях спектра.

Цель данной работы – исследование влияния примесей меди и серебра (в концентрациях 10^–7–10^–2 ат. % в расчете на катионообразователь) на кристаллическую структуру, морфологию поверхности, оптические и люминесцентные свойства пленок системы CdS–ZnS, полученных из растворов бромидных координационных соединений [Mе(thio)₂Br₂] при температуре 400°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Осаждение пленок CdS–ZnS проводили методом пиролиза аэрозоля водных растворов тиомочевинных координационных соединений [Ме(thio)₂Br₂] (Me – Cd, Zn). Для получения ТКС использовали перекристаллизованные соли CdBr₂ · 4H₂O и ZnBr₂ марки “х. ч.” и тиомочевину марки “ос. ч.”. Суммарная концентрация раствора солей металлов (${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}}}}}$ + ${{C}_{{{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}}}}$) составляла 0.05 моль/л, тиомочевина была взята в четырехкратном молярном избытке (0.2 моль/л). В качестве легирующих добавок применяли бромид меди(II) и нитрат серебра(I). Концентрацию легирующей примеси варьировали от 10^–7 до 10^–2 ат. % по отношению к сумме катионообразователей.

Для получения пленок состава Cd_{1 –x}Zn_xS готовили совместные растворы ТКС кадмия и цинка, содержащие соли металлов в соответствующих доле x молярных соотношениях ${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}}}}}$ : ${{C}_{{{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}}}}$. Раствор распыляли при помощи пневматической форсунки на нагретую подложку, на которой после испарения растворителя происходила термодеструкция ТКС с формированием сульфида. Температура подложки составляла 400°С, время напыления образца 1–2 мин. В качестве подложек использовали ситалл и кварцевое стекло.

Кристаллическую структуру и фазовый состав пленок исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновских дифрактометрах ARL XTRA Thermo Scientific и PANanalytical Empyrean (излучение CuK_α1). Размеры кристаллов рассчитывали по интегральному уширению рефлекса 002 [8]. Параметры решетки были рассчитаны методом наименьших квадратов, использовали все наблюдаемые рефлексы. Профили рефлексов I(2θ) были описаны с помощью распределения “псевдо”-Фойта [9], в случае перекрывающихся рефлексов – распределения Гаусса с разложением на гауссовы компоненты (программа OriginPro 7.0). Погрешность определения параметров решетки – до 0.0003 нм.

Толщину пленок определяли методом растровой электронной микроскопии на приборе Jeol JSM-6510LV. Исследование морфологии поверхности образцов проводили на атомном силовом микроскопе SOLVER P47 по следующим параметрам: среднее арифметическое отклонение профиля поверхности R_a, среднеквадратичная шероховатость R_q, перепад высот рельефа Δ, наиболее вероятная высота зерен h.

Спектры поглощения пленок регистрировали на спектрофотометре Lambda 650 в диапазоне 190–900 нм. Оптическую ширину запрещенной зоны E_g сульфидов определяли из спектров поглощения по краю собственного поглощения из спектральной зависимости D = f(hν) (D – оптическая плотность) в допущении прямых разрешенных переходов [10].

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) образцов снимали на автоматической спектральной установке в диапазоне 400−800 нм. Для возбуждения ФЛ применяли светодиод HPL-H77V1BA-V2 с длиной волны 380 нм. Спектр люминесценции регистрировали при помощи фотоумножителя R928P (Hamamatsu), работающего в режиме счета фотонов, и электронно-счетного частотомера ЧЗ-35А. Измерение интенсивности стационарной фотолюминесценции слоев проводили при комнатной температуре (25°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ пленок системы CdS–ZnS показал, что синтезированные образцы являются поликристаллическими и имеют структуру вюрцита, пр. гр. P6₃mc (рис. 1). Мы обозначим эту структуру как w-Cd_{1 –x}Zn_xS. Параметры решетки при повышении в пленках доли сульфида цинка (x) монотонно уменьшаются (рис. 2), что указывает на формирование твердых растворов w-Cd_{1 –x}Zn_xS со стороны сульфида кадмия. Для всех исследованных образцов наиболее интенсивными оказываются рефлексы 002. Поскольку на идеальной порошковой дифрактограмме (без текстуры) рефлекс 002 не является самым интенсивным, это позволяет говорить о преимущественной ориентации кристаллов в направлении оси c [001] нормально подложке (отражения 00l с нечетным l в группе P6₃mc запрещены). Значения параметров решетки a(x) и c(x) для легированных пленок одного и того же состава x практически совпадают со значениями для нелегированных образцов. Это указывает на то, что введение легирующих примесей в используемых концентрациях не приводит к существенному искажению кристаллической структуры твердого раствора w-Cd_{1 –x}Zn_xS.

Рис. 1.

Дифрактограммы пленок Cd_{1 –x}Zn_xS при значениях доли сульфида цинка x: 1 – 0 (чист. CdS); 2 – 0.2; 3 – 0.3; 4 – 0.4. Индексы рефлексов относятся к структуре вюрцита.

Рис. 2.

Зависимости параметров решетки пленок w-Cd_{1 – x}Zn_xS от состава: 1 – параметр a; 2 – параметр c.

На дифрактограммах некоторых пленок, легированных серебром и медью с концентрацией 10^–2 ат. %, присутствуют рефлексы с низкой интенсивностью, которые можно отнести к сульфидам серебра и меди соответственно. Малая интенсивность рефлексов не позволяет однозначно идентифицировать эти гетерофазные включения. Наблюдаемые рефлексы не противоречат предположению о том, что выделяются α-халькозин Cu_2 – xS (P2/c, низкотемпературная фаза) и α-Ag₂S (P2/c, низкотемпературная фаза). По-видимому, при указанной концентрации вюрцитная фаза насыщается относительно сульфидов меди и серебра. В литературе имеются данные [11, 12], по которым растворимость сульфида меди(I) в сульфиде цинка может быть оценена при 400°C величиной ~1 × 10^–3 мол. % Cu₂S. Растворимость сульфида серебра, по-видимому, несколько больше, однако эти величины при температуре осаждения пленок методом ПА не превышают 1 × 10^–2 мол. %. Под равновесной растворимостью понимается протяженность области гомогенности фазы ZnS в направлении разрезов ZnS–Cu₂S и ZnS–Ag₂S в трехкомпонентных системах Zn–Cu–S и Zn–Ag–S.

Исходными формами, в которых медь и серебро вводили в состав распыляемого раствора, были соли меди(II) и серебра(I) соответственно. Показано, что при взаимодействии с тиомочевиной медь(II) восстанавливается до состояния окисления Cu⁺ и в хлоридных растворах образует комплекс [Cu(thio)₃Cl] [13, 14]. То же ожидается и в бромидных растворах.

При увеличении доли ZnS, начиная с x = 0.6, слои переходят в рентгеноаморфное состояние, что выражается в сильном размытии рефлексов и падении их интенсивности. По-видимому, вюрцитная структура твердого раствора существует только до состава Cd_0.4Zn_0.6S. Это можно объяснить, с одной стороны, тем, что хорошо закристаллизованный сульфид цинка сложно получить методом пиролиза аэрозоля водных растворов ввиду гидролиза и осаждения ZnS со значительными гетерофазными примесями оксида и (или) гидроксида цинка. Надо отметить, что сульфид цинка кристаллизуется при температуре осаждения в решетке сфалерита (s-ZnS). Ранее было показано, что при использовании ТКС [Ме(thio)₂Cl₂] вюрцитный твердый раствор осаждается лишь до 20 мол. % ZnS, а в интервале 20–50 мол. % ZnS имеет место гетерофазная смесь w- и s-фаз [15].

Электронно-микроскопическое исследование морфологии поверхности осажденных слоев показало, что они являются однородными в масштабе порядка сотен нм. Толщина пленок составляет 500–1000 нм. По данным атомной силовой микроскопии (АСМ) исследуемые образцы имеют поверхность, образованную совокупностью зерен округлой формы с ярко выраженными границами, которые объединяются в сложные агрегаты (рис. 3). Средний размер зерен и их агрегатов составляет 40–70 нм и 130–220 нм соответственно (табл. 1). Размеры кристаллов, рассчитанные по интегральному уширению дифракционных пиков, имеют значения 40–80 нм, что согласуется с результатами АСМ. Распределение плотности вероятности высот является с хорошим приближением гауссовым (рис. 3), что говорит о случайном характере образования и роста зерен.

Рис. 3.

АСМ-изображения поверхности (а, в) и гистограммы плотности распределения значений высот (б, г) пленки CdS, легированной медью (а, б), и пленки Cd_0.1Zn_0.9S, легированной серебром (в, г). Концентрация примеси – 10^–7 ат. %.

Из табл. 1 видно, что при увеличении концентрации сульфида цинка значения средней (R_a) и среднеквадратичной (R_q) шероховатости, а также перепада высот рельефа (Δ) в целом уменьшаются, поверхность образцов становится более гладкой. Такие особенности наблюдаются как для нелегированных, так и для легированных пленок независимо от вида и концентрации примесных атомов. По-видимому, сглаживание рельефа определяется постепенной “аморфизацией” пленок при переходе от CdS к ZnS, а некоторые различия в параметрах шероховатости сильнолегированных (10^–2 ат. % Cu, Ag) и слаболегированных (<10^–2 ат. % Cu, Ag) пленок вызваны выделением гетерофазных примесей сульфидов меди и серебра.

При повышении содержания сульфида цинка в пленках CdS–ZnS край фундаментальной полосы поглощения смещается в коротковолновую область, а оптическая ширина запрещенной зоны E_g, соответственно, увеличивается (рис. 4). Характерный вид зависимостей E_g(x), который наблюдается для всех исследуемых пленок независимо от вида и концентрации легирующей примеси, подтверждает данные РФА о растворимости компонентов со стороны CdS. При введении активирующих примесей оптическая ширина запрещенной зоны образцов изменяется незначительно в пределах погрешности определения (0.01–0.05 эВ). Вариация ширины запрещенной зоны должна быть связана с возмущением, которое оказывает сильное легирование на зонную структуру, тогда как примесные полосы поглощения в спектрах не наблюдаются. Сульфиды меди и серебра являются, по сравнению с сульфидами кадмия, цинка и их твердыми растворами, существенно более узкозонными (E_g составляет 1.7–2 эВ для α-Cu₂S и 0.9–1.1 эВ для α-Ag₂S [16, 17]). При высоких концентрациях примесей, выделившихся в самостоятельную фазу, в спектрах можно заметить два плохо разрешенных края поглощения, что затрудняет определение ширины запрещенной зоны.

Рис. 4.

Концентрационная зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок CdS–ZnS, легированных серебром. Концентрация примеси – 10^–3 ат. %.

Введение примесей меди и серебра в малых концентрациях сопровождается замещением атомов в катионной подрешетке сульфида. Если принять, что орбита 2b₁ относительно группы P6₃mc занята катионообразователями, а орбита 2b₂ – атомами серы, то дефекты замещения имеют вид: Cu(2b₁)^– и Ag(2b₁)^–. Обе примеси в этом положении являются акцепторными, зарядовое состояние их при комнатной температуре зависит от глубины залегания примесного уровня. При увеличении концентрации примесных атомов ожидается, что они начинают стохастически занимать междоузельные положения, изменяя свою функцию с акцепторной на донорную. В образцах, осажденных с использованием координационных прекурсоров [Mе(thio)₂Br₂], образуются примесные гетеровалентные центры Br(2b₂)⁺, также проявляющие донорную активность и активирующие люминесценцию.

Природу примесных и собственных дефектов позволяет косвенно определить исследование фотолюминесценции широкозонных полупроводников, таких как соединения A^IIB^VI. Спектры фотолюминесценции пленок w-Cd_{1 –x}Zn_xS содержат широкую сложную полосу в области 400–800 нм, которая состоит из нескольких элементарных составляющих. В качестве примера на рис. 5 представлены спектры люминесценции образцов, легированных серебром с концентрацией 10^–4 ат. %.

Рис. 5.

Спектры фотолюминесценции пленок CdS–ZnS, легированных серебром при значениях доли сульфида цинка x: 1 – 0 (чист. CdS); 2 – 0.1; 3 – 0.2; 4 – 0.3; 5 – 0.4; 6 – 0.5; 7 – 0.6; 8 – 0.7; 9 – 0.8; 10 – 0.9; 11 – 1.0 (чист. ZnS). Концентрация примеси – 10^–4 ат. %.

Для всех исследуемых пленок, независимо от вида примеси и ее концентрации, наблюдаются некоторые закономерности. При повышении содержания сульфида цинка в образцах максимум полосы фотолюминесценции смещается в более коротковолновую область (рис. 5, 6). Образцы, близкие по составу к сульфиду кадмия (от CdS до Cd_0.5Zn_0.5S), характеризуются наибольшей интенсивностью свечения.

Рис. 6.

Зависимости положения максимума широкой полосы люминесценции от состава пленок CdS–ZnS, легированных: 1 – медью (10^–5 ат. %); 2 – серебром (10^–4 ат. %).

Анализ литературных данных [5, 7, 18–24] позволяет предположить, что центрами, ответственными за фотолюминесценцию нелегированных пленок Cd_{1 –x}Zn_xS, являются комплексы дефектов на основе вакансий кадмия (цинка), а также брома и кислорода, занимающих позиции серы (табл. 2). Дефекты Br(2b₂)⁺, как было отмечено выше, образуются при термодеструкции ТКС [Ме(thio)₂Br₂], а кислород появляется в образцах в результате частичного окисления сульфида при осаждении пленки на воздухе. Это окисление имеет характер растворения кислорода с образованием дефектов замещения O(2b₂). Вхождение изовалентной примеси кислорода в позиции серы приводит к смещению ближайшего к нему атома кадмия или цинка, что, по мнению авторов [18, 19], провоцирует образование френкелевских пар дефектов в катионной подрешетке и их комплексов с кислородом. При участии активирующих примесей эти собственные дефекты образуют центры люминесценции разного типа, которые можно описать как комплексы дефектов (табл. 2). В табл. 2 точечные дефекты указаны в виде: Cu_Me – замещающий атом Cu(2b₁); V_Me – вакансия в позиции катионообразователя 2b₁ (Me – Cd, Zn); Cu_i – междоузельный атом Cu(2a); Br_S, O_S – замещающие атомы Br(2b₂), O(2b₂); V_S – вакансия в позиции анионообразователя 2b₂.

Изучение фотолюминесцентных свойств исследуемых образцов показало, что при введении примеси меди в концентрациях 10^–7–10^–5 ат. % интенсивность ФЛ повышается по сравнению с таковой для нелегированных образцов, достигая максимального значения при концентрации активатора 10^–6 ат. % (табл. 3) [25]. Это может быть обусловлено образованием дефектов замещения Cu(2b₁)^–, которые в составе примесных центров увеличивают интенсивность люминесценции. При более высокой концентрации активатора (10^–4, 10^–3 ат. %) интенсивность свечения уменьшается. Снижение интенсивности может быть связано с образованием кластеров меди Cu_n, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации [20, 26], а также, при еще более высоких концентрациях, с выделением сульфида меди в самостоятельную фазу. В целом, в диапазоне концентраций от 10^–7 до 10^–5 ат. % более интенсивно люминесцируют пленки, легированные медью, а при концентрациях примеси 10^–4 ат. % – пленки, легированные серебром.

Следует отметить, что для пленок одного и того же состава увеличение концентрации вводимой примеси практически не изменяет положение полос люминесценции. Возможно лишь изменение интенсивности полос, что в свою очередь связано с изменением концентрации дефектов – центров свечения.

Таким образом, применяя определенный вид легирующей примеси и ее различные концентрации, можно добиваться изменения концентрации центров свечения и влиять на люминесцентные свойства твердых растворов CdS–ZnS. Например, для получения слоев сульфида кадмия с наибольшей интенсивностью ФЛ следует активировать пленки CdS примесью меди в концентрации 10^–6 ат. % либо ввести серебро в концентрации 10^–4 ат. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В пленках системы CdS–ZnS, осажденных из растворов координационных соединений [Мe(thio)₂Br₂] (Мe – Cd, Zn) при температуре 400°С, происходит формирование твердых растворов со стороны сульфида кадмия на основе вюрцитной (w) модификации. Вид легирующей примеси (Cu, Ag) и ее концентрация (в пределах 10^–7–10^–2 ат. % по катиону) не изменяет тип кристаллической структуры формирующегося твердого раствора. При легировании пленок серебром и медью в концентрациях ~10^–2 ат. % происходит выделение фаз сульфидов меди (α-Cu_{2 –x}S) и серебра (α-Ag₂S) соответственно, что сказывается на оптических и люминесцентных свойствах полученных образцов.

По данным атомной силовой микроскопии средний размер зерен варьируется в пределах 40–70 нм, что совпадает с размером областей когерентного рассеяния при рентгеновской дифракции (40–80 нм). Зерна собраны в агрегаты размером 130–220 нм, на этом масштабе пленка достаточно однородна. Для перепада высот характерно гауссово распределение, поэтому процессы зарождения, роста и агломерации зерен, приводящие к описанной морфологической картине, можно считать случайными.

Изменение оптической ширины запрещенной зоны однофазных пленок w-Cd_{1 –x}Zn_xS в зависимости от состава (x) монотонно и отвечает переходу от более узкозонного сульфида кадмия к широкозонному сульфиду цинка. Введение катионобразующих примесей (Cu, Ag) в концентрациях до 10^–3 ат. % заметно (в пределах погрешности определения) на ширине запрещенной зоны не сказывается.

Максимум основной полосы фотолюминесценции пленок смещается в область меньших длин волн при повышении содержания сульфида цинка. Обнаруженные полосы люминесценции обусловлены центрами свечения на основе собственных и примесных дефектов: брома и кислорода, занимающих места серы; вакансий кадмия и цинка, свободных и занятых ионами примесного металла; междоузельных атомов легирующей примеси.

Наибольшей интенсивностью свечения характеризуются образцы w-Cd_{1 –x}Zn_xS (0 ≤ ≤ х ≤ 0.5), легированные примесями меди с концентрацией 10^–7–10^–5 ат. %, а также пленки, активированные серебром с концентрацией 10^–4–10^–3 ат. %. Наибольшая интенсивность свечения наблюдается при концентрациях 10^–6 ат. % Cu и 10^–4 ат. % Ag (по катиону).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-01215 мол_а.