Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 56-64

ВВЕДЕНИЕ

Постоянно возрастающие масштабы производства и повышение требований к качеству воды стимулируют поиск все более эффективных методов удаления загрязнений из природных и сточных вод. К типичным вредным и опасным загрязняющим агентам относятся разнообразные органические вещества, твердые частицы, ионы тяжелых металлов и различные красители, по отношению к которым многие традиционные методы очистки оказываются не эффективны [1–3]. Адсорбция является всемирно признанным методом очистки загрязненной воды благодаря высокой эффективности и широкой применимости. Ряд адсорбентов, например активированный уголь, смолы, мезопористый гибридный ксерогель, глины, полимерные композиты были исследованы для удаления водорастворимых органических красителей, таких как метиленовый синий, родамин, метиловый фиолетовый и др. [4–9]. Широко используемые для очистки бытовых и сточных вод адсорбенты, такие как активированный уголь и смолы, характеризуются относительно низкой адсорбционной способностью, высокой стоимостью регенерации и загрязнением сорбционных колонн. Поиск лучших альтернативных адсорбентов в настоящее время продолжается.

В последние несколько десятилетий активно развиваются направления, связанные с получением новых материалов с использованием природоподобных технологий. К таким технологиям можно отнести и направленный гидротермальный синтез, позволяющий осуществлять получение различных наноматериалов с заданными характеристиками, такими как морфология, химический состав, размеры частиц, свойства поверхности и характеристики порового пространства [10–12]. Синтез пористых алюмосиликатов в условиях направленного гидротермального синтеза открывает возможности для разработки нового поколения адсорбентов с высокой эффективностью и производительностью.

Пористые гидроалюмосиликаты, в частности, относящиеся к группе каолинита, давно вызывают широкий интерес среди исследователей. Минералы данной группы характеризуются двухэтажным строением, содержащим слои, сформированные октаэдрическими и тетраэдрическими сетками. Такие гидроалюмосиликаты имеют формулу Al₂Si₂O₅(OH)₄ · nH₂O, где n = 0 (характерно для каолинита, накрита и диккита) и n = 2 (характерно для гидратированных разновидностей галлуазита) [13]. Особый интерес к минералам подгруппы каолинита вызван большим разнообразием морфологий частиц – трубки, сферы, волокна, цилиндры и др. [14]. Для частиц каолинита наиболее характерной является пластинчатая морфология, хотя в некоторых случаях возможно и образование сферических частиц [13]. Эти минералы, имея близкий химический состав, могут значительно отличаться по свойствам. В [15] было показано, что галлуазит имеет большую сорбционную способность по отношению к катионным (родамин), так и анионным красителям (хромазурол) по сравнению с каолинитом. Связано это, по-видимому, с особенностями морфологии, и с тем, что нанотрубки галлуазита имеют разный состав на внешней и внутренней поверхностях слоя – отрицательно заряженный SiO₂ и положительно заряженный Al(ОН)₃ (по мнению авторов [14]), что позволяет ему эффективно сорбировать разнозаряженные ионы.

До настоящего времени недостаточное внимание уделено влиянию морфологии частиц подгруппы каолинита на формирование адсорбционных и текстурных свойств. Использование направленного гидротермального синтеза позволяет получить гидроалюмосиликаты подгруппы каолинита с определенной морфологией и изучить их свойства, прежде всего, сорбционные на примере катионных и анионных красителей – метиленового голубого (МГ) и кармуазина (К).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов. Образцы синтезировали в гидротермальных условиях в стальных автоклавах с тефлоновыми и платиновыми тиглями объeмом 40 и 60 мл соответственно, коэффициент заполнения 0.8. Синтез проводили в водной среде с использованием в качестве исходных реагентов высушенных гидрогелей соответствующего состава. Исходные гели готовили с использованием тетраэтоксисилана TEOC ((C₂H₅O)₄Si, “ос. ч.”), Al(NO₃)₃^. 9H₂O (“х. ч.”), HNO₃ (“х. ч.” 65 мас. %), NH₄OH (“ос. ч.”) и этилового спирта. Полученные гели сушили при температуре 100°С в течение 24 ч, а затем прокаливали при 550°С в течение 2 ч. Гидротермальную обработку гелей проводили при температурах от 200 до 350°С, продолжительность синтеза составляла 24–96 ч. Продукты кристаллизации промывали дистиллированной водой и сушили при 100°С в течение 12 ч.

Морфологию, удельную поверхность и сорбционные характеристики синтезированных образцов сравнивали с образцами природного каолина (НеваРеактив, КБЕ-2) и трубчатого галлуазита (Halloysite nanoclay, Sigma-Aldrich, Product of Applied Minerals, USA).

Сорбция красителей. Для изучения адсорбционных свойств синтезированных образцов были использованы реактивы – метиленовый голубой C₁₆H₁₈N₃SCl (“х. ч.” ЗАО “Вектон”), активированный уголь (марка DARCO®, Fluka, M = 12.01 г/моль, “ч. д. а.”) и кармуазин С₂₀H₁₂N₂Na₂O₇S₂. Для проведения исследования 20 мг образца диспергировали в водном растворе красителя с концентрацией 0.1 г/л. Эксперименты проводили при перемешивании с регулярным забором проб в течение 120 мин, что соответствовало моменту установления равновесия. Каждую пробу фильтровали и определяли концентрацию красителей в фильтрате как среднее арифметическое из трех измерений.

Концентрацию красителей определяли с использованием УФ-спектроскопии поглощения (спектрофотометр LEKISS2109UV) по величине оптической плотности на длине волны 245 нм (для МГ) и 515 нм (для К).

Емкость сорбента, мг/г (количество адсорбированного вещества) определяли по формуле (1):

где С_н – начальная концентрация раствора красителя, г/л; С_к – конечная концентрация после сорбции, г/л; V_р-ра – объем раствора красителя, л; m_адс – масса навески сорбента, г.

Раствор красителя начальной концентрации готовили весовым методом. Концентрацию рассчитывали по формуле (2):

где q – навеска красителя, г; V – объем раствора (деионизированной воды), л.

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием порошкового дифрактометра D8-Advance (Bruker), CuK_α-излучение, режим работы – режим работы 40 кВ, 40 мА, позиционно-чувствительный детектор Vantec-1, θ–θ геометрия, диапазон измерений 2θ = 5°–70° (шаг 2θ = 0.0224°).

Исследования пористой структуры проводили методом низкотемпературной адсорбции азота (Quantachrome NOVA 1200e, США). Дегазацию исследовали при температуре 300°С в течениe 12 ч. Для определения удельной поверхности использовали метод БЭТ (Брунауэра–Эммета–Тейлора). Распределение пор по размерам определяли по методу БДХ (Баррета–Джойнера–Халенды) для десорбционной ветви изотермы. Расчеты проводили с использованием программного обеспечения NOVAWin-2.1.

Морфологию частиц изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследования методом СЭМ проводили с использованием прибора Carl Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом, колонной электронной оптики GEMINI-II и безмасляной вакуумной системой. Используемые токи пучка – 2 нА, ускоряющее напряжение – 21 кВ. Порошки помещали непосредственно на проводящий углеродный скотч без дополнительной обработки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Сравнение с природными формами характеристических пиков синтезированных образов на дифрактограмме (рис. 1) подтверждает образование алюмосиликатов подгруппы каолинита.

Анализ данных электронной микроскопии (рис. 2) и данных рентгенофазового анализа позволяет сделать выводы об условиях формирования алюмосиликатов группы каолинита определенной морфологии. При гидротермальной обработке в диапазоне температур ниже 200°С происходит образование аморфного соединения (рис. 1а). Низкотемпературная обработка при температуре от 200 до 220°С способствует образованию сферических частиц со средним диаметром 300 нм по данным СЭМ (рис. 2а).

При более высокотемпературной обработке в диапазоне температур 300–350°С могут быть получены образцы каолинита с трубчатой (средний размер 1500 нм в длину и 300 нм по внешнему диаметру) и пластинчатой морфологией частиц (со средней длиной 1200 нм и толщиной 200 нм) (рис. 1г, д; 2б, в). В диапазоне температур 300–350°С получены образцы со смешанной морфологией, однако повышение температуры делает пластинчатую морфологию частиц преобладающей. Сравнение микрофотографий синтезированных образцов с трубчатой морфологий и образцов природного галлуазита свидетельствует о сходстве морфологий и размеров частиц.

На рис. 3 представлены результаты исследования образцов методом низкотемпературной адсорбции азота. Для образцов с нанотрубчатой (как для природных, так и для синтетических), так и с пластинчатой морфологиями характерны похожие формы петель гистерезиса, которые можно отнести к 4 типу изотерм по классификации IUPAC (рис. 3а, в, г), что свидетельствует о наличии как микро- так и мезопор. Петлю гистерезиса можно отнести к типу Н3. Принято считать, что данный тип изотерм свидетельствует о наличии агрегатов пластинчатых частиц, формирующих щелевидные поры. Форма петли гистерезиса синтезированного алюмосиликата со сферической морфологий частиц резко отличается по форме от образцов с другой морфологией (рис. 3б). Эту петлю можно отнести и к 4 типу изотерм, петля гистерезиса характерна для типа Н2. Полагают, что тип H2 свидетельствует о мезопористых структурах с различной формой пор. В табл. 1 приведены значения удельной поверхности, объем и диаметр пор изученных образцов.

Как следует из данных табл. 1, образец со сферической морфологией частиц по величине удельной поверхности существенно отличается от остальных образцов. Она составляет 470 м²/г, что почти в десять раз превышает величину удельной поверхности для природного нанотрубчатого галлуазита (41 м²/г), и примерно в 40 раз превышает эту величину для природного каолинита (11.4 м²/г). Удельная поверхность исследованных образцов синтетических алюмосиликатов с другой морфологией не столь велика, и находится в диапазоне между значениями удельной поверхности, характерными для природных галлуазита и каолинита. Для образцов алюмосиликатов со сферической морфологией характерны и наибольшие значения объема пор, средний диаметр пор находится в том же диапазоне, что и для остальных образцов (3.5–4 нм). Исключением является только образец природного галлуазита, средний размер пор которого составляет 11 нм.

На рис. 4 приведены результаты исследования сорбционной емкости образцов, и сравнение сорбционной способности исследуемых образцов с активированным углем. Как видно из результатов, приведенных на рис. 4а, сорбционная емкость природного галлуазита по отношению к катионному красителю МГ составляет 40.5 мг/г. Сорбционная способность образцов со сферической морфологией в 2.5 раза превышает таковую для природной формы галлуазита, и сопоставима со значениями, характерными для активированного угля (100 мг/г). Для образца активированного угля достижение сорбционного равновесия наступает только через 2 ч непрерывного перемешивания, образец алюмосиликата со сферической формой частиц полностью поглощает краситель всего за 30 мин. Величины сорбционной емкости по отношению к МГ для образцов с трубчатой и пластинчатой морфологией частиц намного ниже по сравнению с остальными (составляют 19 и 8.5 мг/г соответственно), что близко к значению сорбционной емкости природного каолинита (15 мг/г). На рис. 4б представлены изотермы сорбции анионного красителя кармуазина. Образцы активированного угля и алюмосиликата со сферической морфологией показывают высокие значения сорбционной емкости по отношению к катионному красителю (100 мг/г), в то время как сорбционная емкость природного галлуазита значительно снизилась (до 8 мг/г). Образцы с пластинчатой и трубчатой морфологией частиц, и образец природного каолинита показали невысокие значения сорбционной емкости по отношению к кармуазину – 6.7 и 6.5 мг/г соответственно. Это говорит о практически полном отсутствии поглощения красителя. Резкое снижение сорбционной емкости у образцов по отношению к анионному красителю может быть объяснено зарядом их поверхности. Для алюмосиликатов характерен отрицательный заряд поверхности в исследуемых диапазонах значений pH. Адсорбция анионного красителя является неэффективной.

Сорбционная емкость природного нанотрубчатого галлуазита, и синтетического образца алюмосиликата с нанотрубчатой морфологией по отношению к кармуазину, находится на очень низком уровне (менее 8 мг/г). В ряде работ (например, [14–16]) предполагалось, что особенности структуры нанотрубчатого галлуазита, а именно – наличие отрицательного заряда на внешней поверхности трубки и положительного – на внутренней, позволят эффективно сорбировать разно-заряженные ионы. Из представленных результатов видно, что данное предположение не всегда соответствует действительности. Нанотрубчатый галлуазит может достаточно эффективно сорбировать из растворов только положительно-заряженные ионы, сорбция же отрицательно-заряженных катионов проходит неэффективно. Похожий результат был получен в работе [17], где исследовали процесс адсорбции отрицательно-заряженных ионов противоопухолевого препарата 5-фторурацила в растворах пористыми алюмосиликатами различной морфологии. Была показана неэффективность использования нанотрубчатых форм галлуазита в сравнении с другими алюмосиликатами – цеолитами и слоистыми силикатами группы смектита.

При этом образцы синтетических алюмосиликатов со сферической морфологией частиц показали свою универсальность и могут быть использованы в качестве эффективного сорбента как положительно-, так и отрицательно-заряженных ионов из растворов. По-видимому, такое адсорбционное поведение связано со значительной удельной поверхностью и особенностями порового пространства образцов данной морфологии, так как ранее [18] была показана прямая зависимость адсорбционной емкости ряда энтеросорбентов от величины их удельной поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнительный анализ текстурных и сорбционных характеристик образцов синтетических гидроалюмосиликатов класса 1 : 1 различной морфологии и их природных аналогов – нанотрубчатого галлуазита и каолинита с пластинчатой формой частиц, показал, что синтетический алюмосиликат со сферической формой частиц характеризуется высокими значениями удельной поверхности, в десятки раз превышающими аналогичные значения для образцов с другой морфологией, а также высокими значениями сорбционной емкости по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (100 мг/г) и анионному красителю кармуазину (до 100 мг/г). По своим сорбционным характеристикам синтезированный алюмосиликат превосходит не только природные cтруктурные аналоги и синтетические алюмосиликаты другой морфологии, но и широко используемый для очистки сточных и промышленных вод адсорбент – активированный уголь. Образцы алюмосиликатов с нанотрубчатой и пластинчатой морфологией не показали значительной эффективности при сорбции как положительно-, так и отрицательно-заряженных ионов из растворов. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что синтезированный гидроалюмосиликат со сферической морфологией частиц является высоко эффективным универсальным сорбентом разнозаряженных ионов из водных растворов, имеющим большие перспективы практического применения в качестве сорбента для решения специальных задач защиты и охраны окружающей среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-33-90089).