Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 100-106

ВВЕДЕНИЕ

Серебросодержащие стекла, допированные тербием, обладают видимой люминесценцией, а одновременное присутствие ионов, наночастиц, кластеров серебра и редкоземельных активаторов приводит к усилению люминесценции материала [1–5].

В настоящей работе проведено исследование двух концентрационных серий композиционных материалов на основе нанопористых силикатных стекол, активированных ионами тербия и бромидом серебра, методом люминесцентной спектроскопии.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе рассмoтрены композиционные материалы (КМ) на основе нанопористых силикатных стекол (ПС 8В-НТ), содержащие бромид серебра в присутствии ионов тербия. По данным химического анализа базовые ПС-матрицы в форме прямоугольных плоскопараллельных пластин (размером 5–25 × 5–15 × 1.5 ± 0.15 мм) содержат, мас. %: 0.30Na₂O, 3.14B₂O₃, 0.11Al₂O₃, 96.45SiO₂ [6–8]. Ранее было установлено, что матрицы ПС 8В-НТ обладают следующими параметрами пор: пористость W = 30%, удельная поверхность пор S_уд. = 200 м²/г, средний диаметр пор D = 3–5 нм [8]. Синтез КМ был выполнен путем двухстадийной пропитки ПС-матриц. Сначала образцы ПС пропитывали в стабилизированных добавлением концентрированной HNO₃ водных растворах (50, 10 мг/мл) AgNO₃ в присутствии (20, 10 мг/мл Tb(NO₃)₃) при комнатной температуре в течение суток. Затем в водном растворе галоидной соли (0.6 М KBr) при 50°С в условиях термостатирования (±1°С) без принудительного перемешивания в течение 20–45 мин. При приготовлении растворов для синтеза всех материалов использовали реактивы марки “х. ч.”: серебро азотнокислое AgNO₃, калий бромистый КBr, 5-водный нитрат тербия Tb(NO₃)₃ · 5H₂O. Все образцы КМ были высушены при 120°С между стадиями и по окончанию пропиток. Во всех композиционных материалах на базе ПС-матриц, содержащих бромид серебра в присутствии тербия, было определено содержание серебра и щелочных металлов в пересчете на оксид, мас. %: (0.15–0.23) Na₂O, (0.37–0.40) K₂O, (0.06–0.60) Ag₂O методом пламенной фотометрии на спектрофотометре iCE of 3000 Series (Thermo Scientific, США). Обозначение синтезированных образцов (Ag₂O по анализу, мас. %): 10Ag/10Tb (0.06), 50Ag/20Tb (0.60) – в соответствии с концентрацией пропитывающих растворов, содержащих серебро.

Были измерены спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции на спектрофлуориметре Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) при комнатной температуре. В качестве источника возбуждения использовали ксеноновую лампу (450 Вт). Спектроскопическая ширина щелей монохроматора варьировалась в диапазоне от 3 до 5 нм в зависимости от образца.

В работе были исследованы люминесцентные свойства композиционных материалов в зависимости от их состава (120°С). В качестве образцов сравнения в исследованиях были использованы базовые ПС-матрицы.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии изучен элементный состав композитов. Измерены линейные профили концентрации каждого элемента с шагом 25–30 мкм. Измерения проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) CamScan MX2500, оборудованном энергодисперсионным спектрометром Link Pentafet (Oxford Instruments, Si(Li) детектор с площадью 10 мм² и разрешающей способностью 138 eV (для Mn-K_α)). Образцы композитов запрессовывали в полимерные шайбы, полировали и напыляли углеродом. Измерения проводили на плоскопараллельных пластинах толщиной 1.50 ± 0.15 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры люминесценции композиционных материало в зависимости от концентрации введенного серебра и тербия (120°С). Ранее было установлено, что на спектрах люминесценции ПС-матриц в зависимости от условий съемки (λ_возб = 250–380 нм) имеется одна широкая полоса с максимумом в диапазоне λ_люм = 320–450 нм, которая может быть связана с дефектами сетки стекла, в том числе с кремниевыми дефектными центрами [8, 9].

Рис. 1.

Спектры люминесценции композиционных материалов: 1 – 10Ag/10Tb (120°С) при λ_возб = 365 нм, 2 – 50Ag/20Tb (120°С) при λ_возб = 365 нм (а); 50Ag/20Tb (120°С) при λ_возб = 266 нм (б); 10Ag/10Tb (120°С): 1 – при λ_возб = 316 нм, 2 – при λ_возб = 337 нм, 3 – при λ_возб = 375 нм (в).

При λ_возб = 365 нм (рис. 1а) установлено, что увеличение концентрации Ag₂O (от 0.06 до 0.66 мас. %) в образцах КМ не приводит к изменению спектрального положения полос сине-зеленой люминесценции. С увеличением концентрации серебра и тербия в образцах КМ в ряду 10Ag/10Tb → 50Ag/20Tb происходит увеличение интенсивности люминесценции с максимумами (в ряду): при 434 → 436 нм и незначительное при 543 → 541 нм. Интенсивная широкая полоса люминесценции при 434–436 нм может быть обусловлена парными центрами Ag⁺–Ag⁺ [3]. Слабая полоса зеленой люминесценции при 541–543 нм, скорее всего, связана с ионами Tb³⁺ (электронный переход ${}^{5}{{D}_{4}} \to {}^{7}{{F}_{5}}$) [1–5].

Из рис. 1б видно, что под действием УФ излучения (λ_возб = 266 нм) КМ 50Ag/20Tb излучает в области 310 нм. Скорее всего, наблюдаемая УФ люминесценция связана с кремниевыми дефектными центрами (=Si⁰, электронный переход ${{S}_{1}} \to {{S}_{0}}$) (см. обзор в [9]).

На рис. 1в представлены спектры люминесценции КМ 10Ag/10Tb в зависимости от длины волны возбуждения. Под действием УФ излучения (при λ_возб = 316 нм) в спектре люминесценции КМ присутствует широкая полоса в УФ области (виден край сильной полосы около 400 нм) и две узкие слабые полосы сине-зеленой люминесценции с максимумами при λ_люм = 489 и λ_люм = 545 нм. При большей длине волны возбуждения (λ_возб = 337 нм) происходит существенное изменение спектра люминесценции. Обнаружено появление новой широкой полосы с максимумом при λ_люм = 400 нм и уменьшение интенсивности полосы при λ_люм = 544 нм. При λ_возб = 375 нм в спектре люминесценции КМ присутствует единственная широкая полоса с максимумом при λ_люм = 443 нм, а полоса при λ_люм = 544–545 нм исчезает. Сильные полосы люминесценции при λ_люм = = 400 нм могут быть связаны со спин-запрещенным переходом $4{{d}^{9}}5{{s}^{1}}({}^{3}{{D}_{{1 - 3}}}){\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4{{d}^{{10}}}({}^{1}{{S}_{0}})$ изолированных Ag⁺ ионов и люминесценцией Ag⁰ атомов [1, 10]. Полосы сине-зеленой люминесценции соответствуют следующим электронным переходам Tb³⁺ ионов: ${}^{5}{{D}_{4}} \to {}^{7}{{F}_{6}}$ (λ_люм = 489 нм) и ${}^{5}{{D}_{4}} \to {}^{7}{{F}_{5}}$ (λ_люм = 544–545 нм) [1–5]. Появление сине-зеленой люминесценции с максимумом при λ_люм = 443 нм возможно обусловлено присутствием парных центров Ag⁺–Ag⁺ [3].

На спектрах возбуждения сине-зеленой люминесценции (рис. 2а): у КМ 10Ag/10Tb отчетливо видны две полосы с максимумами при λ_люм = 301 и λ_люм = 349 нм, у КМ 50Ag/20Tb – при λ_люм = 355 и 365 нм. По литературным данным [3, 4] появление полос при 349, 355, 365 нм соответствует следующим электронным переходам: ${}^{7}{{F}_{6}} \to {}^{5}{{G}_{4}} + {}^{5}{{L}_{9}},$ ${}^{7}{{F}_{6}} \to {}^{5}{{G}_{5}},$ ${}^{7}{{F}_{6}} \to {}^{5}{{G}_{6}} + {}^{5}{{D}_{{10}}},$ характерным для ионов Tb³⁺. Появление полосы при 301 нм связано с переносом заряда (charge transfer) с орбиталей 2p O^2– на 4f Tb³⁺ и с 4f–5d внутризонными переходами Tb³⁺ ионов [3].

Рис. 2.

Спектры возбуждения люминесценции композиционных материалов: 1 – 10Ag/10Tb (120°С) при λ_люм = 543 нм, 2 – 50Ag/20Tb (120°С) при λ_люм = 544 нм (а); концентрационные профили элементов по толщине образцов КМ серии 50Ag/20Tb (120°С) (б); характерные спектры элементного состава центральной части образцов КМ серии 50Ag/20Tb (по данным энергодисперсионной спектроскопии) (в).

Результаты исследования композитов методом энергодисперсионной спектроскопии приведены на рис. 2б, в на примере композитов серии 50Ag/20Tb (120°С). Видно, что кремний и кислород распределены достаточно равномерно, а их концентрация по толщине образцов КМ находится в пределах 39.09–44.59 и 45.10–50.80 мас. % соответственно. Концентрация алюминия, натрия, тербия была нулевой, а бор и азот не были определены, поскольку являются легкими элементами. Тербий не определен из-за его малой концентрации в образцах, находящейся ниже уровня чувствительности прибора. Концентрация тербия в образцах должна быть не ниже 0.1–0.2 мас. %. Распределение серебра, калия и брома по всей толщине пластин образцов КМ 50Ag/20Tb (120°С) были разными, а их концентрация находится в диапазоне 0.00–5.49, 0.00–0.79 и 1.35–4.99 мас. % соответственно. Калий и бром были распределены достаточно равномерно, а серебро, напротив, неравномерно. Для всех трех элементов наблюдается всплеск концентрации (K – 0.79 мас. %, Br – 4.99 мас. %, Ag – 5.49 мас. %) в центре образцов, а для кремния и кислорода напротив снижение концентрации (Si – 39.09 мас. %, O – 45.10 мас. %). На спектрах композитов серии 50Ag/7.5Cu (рис. 2в) обнаружены пики, соответствующие основным компонентам (сильные пики – Si, O) и слабые пики Ag в интервале энергий ~2.9–3.2 кэВ, K – ~0.2–0.4, 3.2–3.4 кэВ и Br – ~1.2–1.5, 11.9–12.0 кэВ.

Анализ спектров люминесценции КМ в зависимости от условий их синтеза показывает, что существенное влияние на форму спектра и положение максимума полосы люминесценции оказывает только длина волны возбуждения. Характер спектров возбуждения сине-зеленой люминесценции (λ_люм = 543–544 нм) зависит от концентрации введенного серебра, тербия и их соотношения в образцах КМ.

Таким образом, у КМ, содержащих 0.06–0.66 Ag₂O, в зависимости от условий их синтеза наблюдается УФ и сине-зеленая люминесценция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе матриц из высококремнеземных нанопористых стекол синтезированы композиционные материалы, содержащие бромид серебра и ионы тербия, в зависимости от их состава (концентрация введенного серебра, тербия и их соотношения). Исследованы люминесцентные свойства синтезированных композиционных материалов в зависимости от условий их получения.

Установлено, что образцы композиционных материалов, содержащие AgBr и ионы Tb³⁺, обладают сине-зеленой люминесценцией с максимумами при 434–436, 443 и 489, 541–545 нм, которые связаны с наличием парных центров Ag⁺–Ag⁺ и Tb³⁺ ионов (электронные переходы: ${}^{5}{{D}_{4}} \to {}^{7}{{F}_{6}}$ (λ_люм = 489 нм) и ${}^{5}{{D}_{4}} \to {}^{7}{{F}_{5}}$ (λ_люм = 544–545 нм)). Обнаружены сильные полосы люминесценции λ_люм = 400 нм, которые могут относиться к спин-запрещенным переходам $4{{d}^{9}}5{{s}^{1}}({}^{3}{{D}_{{1 - 3}}}){\kern 1pt} - {\kern 1pt} 4{{d}^{{10}}}({}^{1}{{S}_{0}})$ изолированных Ag⁺ ионов и к люминесценции Ag⁰ атомов.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии установлены концентрационные профили элементов КМ 50Ag/20Tb.