Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 3-15
Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: новый четырехслойный кластер-прекурсор K244 = 0@12@20@80@132 и новый трехслойный кластер-прекурсор K245 = 1@14@48@206 в кристаллических структурах Rh140Al403-cP549 и Mn18Pd138Al387-cP549
В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3, **
1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия
2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению,
Самарский государственный технический университет
443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия
3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия
* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru
** E-mail: gdilyushin@gmail.com
Поступила в редакцию 10.08.2020
После доработки 01.10.2020
Принята к публикации 08.10.2020
Аннотация
С помощью пакета программ ToposPro осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Rh140Al403-cP549 с параметрами кубической ячейки: a = 19.9350 Å, V = 7922.25 Å3, и пр. группой Pm-3 и Mn18Pd138Al387-cP549 с параметрами кубической ячейки: a = 20.211 Å и пр. группой Pm-3. Установлены два новых кластерных прекурсора с симметрией -43m: четырехслойный кластер K244 = 0@12@20@80@132 с внутренним икосаэдром Pd12 или Rh12 и трехслойный кластер K245 = 1@14@48@206 с внутренним 15-атомным полиэдром Al@Pd8Al6 или Al@Rh8Al6. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K244 и K245 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K242 и K245 установлены кластеры MAl3 и M2Al2 (M = Rh или Pd), связанные атомами Al.
ВВЕДЕНИЕ
При быстром охлаждении сплава алюминия и марганца MnAl6 в [1] впервые были получены квазикристаллы, обладающие точечной икосаэдрической симметрией. В настоящее время в двойной системе Mn–Al установлено образование 16 кристаллохимически различных интерметаллидов [2, 3]. Близким по химическому составу к сплаву MnAl6 является интерметаллид Mn12Al57, содержащий 54-атомный двухслойный кластер Маккея 0@Al12@42(Mn12Al30) [4].
В настоящее время синтезированы многие интерметаллиды, кристаллические структуры которых рассматриваются как икосаэдрические аппроксиманты квазикристаллов (табл. 1). Такие интерметаллиды обладают сложным стехиометрическим составом и получены в двойных и тройных системах с участием атомов Al и Zn [4–11]. Наиболее кристаллохимически сложными структурами являются Rh140Al403-cP549 [10] и Mn18Pd138Al387-cP549 [12], рассматриваемые как 2/1 кубические аппроксиманты икосаэдрической фазы.
Таблица 1.
Интерметаллид | Группа симметрии |
Параметр кубической ячейки, Å |
Объем Å3 |
Индекс Пирсона |
---|---|---|---|---|
Mn12Al57 [4] | Pm-3 | 12.680 | 2038.7 | cP138 |
Fe14Cu48Al78 [5] | Pm-3 | 12.312 | 1866.3 | cP140 |
Ir13Sc57 [6] | Pm-3 | 14.364 | 2963.6 | cP140 |
Ru13Sc57 [6] | Pm-3 | 14.394 | 2982.3 | cP140 |
Rh13Sc57 [6] | Pm-3 | 14.405 | 2989.1 | cP140 |
Pt13Sc57 [6] | Pm-3 | 14.415 | 2995.3 | cP140 |
Ru14Cu39Al70 [7] | Pm-3 | 12.377 | 1896.2 | cP142 |
Mg30Ag19Al24 [8] | Pm-3 | 14.500 | 3048.6 | cP146 |
K49Tl108 [9] | Pm-3 | 17.287 | 5166.1 | cP157 |
Ti6Mg20Zn128 [10] | Pm-3 | 13.554 | 2490.1 | cP168 |
Hf6Mg20Zn128 [10] | Pm-3 | 13.674 | 2556.7 | cP168 |
Zr6Mg20Zn128 [10] | Pm-3 | 13.709 | 2576.4 | cP168 |
Rh140Al403 [11] | Pm-3 | 19.935 | 7922.3 | cP549 |
Mn18Pd138Al387 [12] | Pm-3 | 20.211 | 8255.9 | cP549 |
Интерметаллид Rh140Al403-cP549 характеризуется параметрами кубической ячейки: a = 19.9350 Å, V = 7922.25 Å3, и пр. гр. Pm-3 [10]. Уникальная последовательность Вайкоффа для 39 кристаллографически независимых атомов имеет вид l12k7j9i4h2g2f2b. Синтез интерметаллида осуществлен из смеси состава Al85Rh17Si8 и по данным химического анализа монокристалл имел химический состав Al66.6Rh26.1Si7.3 [10]. Положение атомов Si в кристаллической структуре Rh140Al403-cP549 не определено.
Интерметаллид Mn18Pd138Al387-cP549 характеризуется параметрами кубической ячейки: a = 20.211 Å, V = 8255.88 Å3, и пр. группой Pm-3 [11]. Уникальная последовательность Вайкоффа для 39 кристаллографически независимых атомов имеет вид l12k7j9i4h2g2f2b. По данным химического анализа полученных монокристаллов, в состав интерметаллидов входят атомы Si. Особенность строения Mn18Pd138Al387-cP549 – наличие 6 и 12 атомов Mn, упорядочено занимающих позиции 6h и 12j, которые в Rh140Al403-cP549 занимали атомы Rh.
В работе [11] в кристаллической структуре Mn18Pd138Al387 были выделены многослойные кластеры состава Mn12Pd124Al302 и Pd40Al67. При этом атомы Mn1 (в позиции 6h) не входят в состав этих кластеров. В кластере Mn12Pd124Al302 геометрически выделены 13 квазисферических оболочек: 5 – из атомов Pd, 7 – из атомов Al и 1 – из атомов Mn. В выделенных оболочках атомы не обязательно связаны друг с другом: в первой икосаэдрической оболочке Pd12 связанные атомы Pd–Pd находятся на расстоянии 3.058 Å, во второй икосаэдрической оболочке не связанные атомы Pd находятся на расстоянии 4.778 Å. В последних оболочках атомы Pd и Al являются общими с соседними кластерами Mn12Pd124Al302. В кристаллической структуре Rh140Al403 выделены два таких же многослойных кластера [10].
В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллидов Rh140Al403-cP549 и Mn18Pd138Al387-cP549 (пакет программ ToposPro [12]). Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллических структур из кластеров K244 = 0@12@20@80@132 и K245 = 1@14@48@206 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$
Работа продолжает исследования [13–20]. Методики, использованные при компьютерном анализе приведены в [13–20].
Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.
Таблица 2.
Атом | Локальное окружение |
Координационные последовательности |
---|---|---|
N1N1N1N1N1 | ||
Al1 | 12Al | 12 50 116 208 312 |
Al2 | 10Al + 3Rh | 13 47 105 191 307 |
Al4 | 9Al + 2Rh | 11 45 115 200 313 |
Al5 | 7Al + 3Rh | 10 41 95 176 284 |
Al6 | 7Al + 4Rh | 11 43 95 175 287 |
Al7 | 14Al | 14 48 110 192 350 |
Al8 | 11Al + 2Rh | 13 50 104 206 315 |
Al9 | 9Al + 4Rh | 13 45 106 196 323 |
Al10 | 9Al + 3Rh | 12 45 105 192 304 |
Al11 | 10Al + 4Rh | 14 49 97 179 289 |
Al12 | 9Al + 4Rh | 13 43 105 201 307 |
Al13 | 10Al + 4Rh | 14 46 101 186 290 |
Al14 | 9Al + 4Rh | 13 48 106 195 319 |
Al15 | 8Al + 5Rh | 13 48 103 188 310 |
Al16 | 8Al + 4Rh | 12 47 107 198 314 |
Al17 | 10Al+ 4Rh | 14 51 112 207 316 |
Al18 | 10Al + 3Rh | 13 47 109 191 310 |
Al19 | 9Al + 4Rh | 13 47 102 185 308 |
Al20 | 10Al + 3Rh | 13 48 109 199 316 |
Al21 | 9Al + 3Rh | 12 48 113 204 324 |
Al22 | 10Al + 3Rh | 13 46 107 195 308 |
Al23 | 10Al + 4Rh | 14 45 105 184 305 |
Al24 | 9Al + 3Rh | 12 43 101 179 290 |
Al25 | 9Al + 3Rh | 12 44 104 179 305 |
Al27 | 8Al + 4Rh | 12 46 106 199 312 |
Al28 | 9Al + 3Rh | 12 46 105 191 316 |
Al29 | 8Al + 3Rh | 11 44 102 185 303 |
Rh1 | 12Al | 12 53 112 212 320 |
Rh2 | 12Al +1Rh | 13 45 93 168 286 |
Rh4 | 8Al + 3Rh | 11 44 98 180 297 |
Rh5 | 12Al +1Rh | 13 47 109 196 311 |
Rh6 | 9Al + 3Rh | 12 42 98 182 295 |
Rh7 | 10Al +1Rh | 11 43 96 187 295 |
Rh8 | 10Al | 10 43 99 178 308 |
Rh10 | 12Al | 12 43 100 178 296 |
Rh11 | 5Al + 5Rh | 10 40 95 190 315 |
Rh12 | 12Al | 12 45 109 201 331 |
Rh13 | 10Al | 10 42 103 196 307 |
Rh14 | 11Al | 11 41 94 178 279 |
САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Rh140Al403 И Mn18Pd138Al387
Метод моделирования кристаллической структуры представлен в [14, 15].
Кристаллографические данные
Пространственная группа Pm-3 (200) характеризуется позициями с точечной симметрией: m-3 (1a, 1b), mmm (3c, 3d) и др.
Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров от 3 до 12 составляет до 9000.
В результате установлены два новых кластерных прекурсора с симметрией -43m: четырехслойный кластер K244 = 0@12@20@80@132 с внутренним икосаэдром Pd12 или Rh12 и трехслойный кластер K245= 1@14@48@206 с внутренним 15-атомным полиэдром Al@Pd8Al6 или Al@Rh8Al6 (рис. 1, 2). Такие же локальные области в виде 15-атомных полиэдров могут быть выделены в простых кристаллических структурах интерметаллидов Rh2Al2-cP2 и Pd2Al2-cP2 с пр. группой Pm-3m [3] (рис. 1).
В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K244 и K245, установлены кластеры MAl3 и M2Al2 (M = Rh или Pd), связанные атомами Al (рис. 3).
Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ происходит при связывании нанокластеров K244 и K245 в направлении диагонали в плоскости (110) (рис. 4–8).
Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ в плоскости (110) (рис. 4). В элементарной ячейке расстояние между центрами супракластеров K244 (табл. 3) и K245 (табл. 4) соответствует длинам векторов 19.935 Å или 20.211 Å для Rh140Al403 и Mn18Pd138Al387 соответственно. На этой стадии в пустоте микрослоя между кластерами K244 и K245 происходит локализация кластеров MAl3 и M2Al2 (M = Rh или Pd), связанных атомами Al.
Таблица 3.
K244 = 0@Rh12@Al20@80(Al60Rh20)@132(Rh12Al120) | |||
---|---|---|---|
Кластер K12 | Оболочка | Оболочка | Оболочка |
12 Rh11 | 12 Al12 | 12 Al24 | 12 Al5 |
8 Al9 | 24 Al28 | 24 Al6 | |
24 Al29 | 12 Al11 | ||
12 Rh10 | 24 Al20 | ||
8 Rh8 | 24 Al23 | ||
24 Al27 | |||
12 Rh14 | |||
Всего 244 атома |
Таблица 4.
K245 = Al@14(Rh 8Al6)@48(Rh 12Al36)@182(Rh18Al84)(Al24 Rh48) | |||
---|---|---|---|
Кластер K12 | Оболочка | Оболочка | |
1 Al 7 | 12 Al 17 | 8 Al 1 | 12 Al 14 |
8 Rh 8 | 24 Al 18 | 12 Al 16 | 12 Al 15 |
6 Al 8 | 12 Rh 5 | 24 Al 19 | 24 Rh 6 |
24 Al 21 | 24 Rh 7 | ||
24 Al 22 | |||
6 Rh 13 | |||
12 Rh 4 | |||
Всего 245 атомов |
Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции 19.935 Å или 20.211 Å (рис. 4).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Rh140Al403-cP549 и Mn18Pd138Al387-cP549. Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллических структур из кластеров K244 = 0@12@20 @80@132 и K245= 1@14@48@206 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$ В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K242 и K245, установлены кластеры MAl3 и M2Al2 (M = Rh или Pd), связанные атомами Al.
Нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 20-13-00054), анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.
Список литературы
Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 1951–1953.
Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.
Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.
Cooper M., Robinson K. The crystal structure of the ternary alloy alpha (Al Mn Si). Acta Crystallogr. 1966. V. 20. P. 614–617.
Puyraimond F., Quiquandon M., Gratias D. et al. Atomic structure of the (Al, Si) Cu Fe cubic approximant phase. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2002. V. 58. P. 391–403.
Cenzual K., Chabot B., Parthe E. Cubic Sc57 Rh13 and orthorhombic Hf54 Os17, two geometrically related crystal structures with rhodium- and osmium-centered icosahedra. Acta Crystallogr. 1985. V. 41. C. P. 313–319.
Sugiyama K., Kato T., Ogawa T., Hiraga K., Saito K. Crystal structure of a new 1/1-rational approximant for the Al–Cu–Ru icosahedral phase. J. Alloys Compd. 2000. V. 299. P. 169–174.
Kreiner G., Spiekermann S. Investigations in the Ag–Mg and Ag–Al–Mg systems. I. Models for cubic approximants of icosahedral quasicrystals in the Ag–Al–Mg system. J. Alloys Compd. 1997. V. 261. P. 62–82.
Cordier G., Mueller V., Froehlich R. Crystal structure of potassium thallide (49/108), K49 Tl108. Z. Kristallogr. 1993. V. 203. P. 148–149.
Gomez C.P., Ohhashi S., Yamamoto A., Tsai A.P. Disordered structures of the TM-Mg-Zn 1/1 quasicrystal approximants(TM = Hf, Zr, or Ti) and chemical intergrowth. Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 8258–8266.
Sugiyama K., Sun W., Hiraga K. Crystal structure of a 2/1 cubic approximant in an Al–Rh–Si alloy. J. Non-Crystalline Solids. 2004. V. 334. P. 156–160.
Sugiyama K., Kaji N., Hiraga K. Crystal structure of a cubic Al70Pd23Mn6Si; a 2/1 rational approximant of an icosahedral phase. Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 90–95.
Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585.
Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.
Ilyushin G.D. Theory of cluster self-organization of crystal-forming systems. Geometrical-topological modeling of nanocluster precursors with a hierarchical structure. // Struct. Chem. 2012. V. 20. № 6. P. 975–1043.
Pankova A.A., Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. γ-Brass Polyhedral Core in Intermetallics: The Nanocluster Model. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 22. P. 13094–13107.
Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: 108-атомный трехслойный икосаэдрический кластер 0@12(Ga12)@24(Na12 Ga12)@72(Rb4Na8Ga60) и 44-атомный двухслойный икосаэдрический кластер @12(Ga12)@32(Na20Ga12) для самосборки кристаллической структуры Rb24 Na200Ga696-oF920 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 3. С. 203–214.
Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем. Новый кластер-прекурсор (InNa5)(AuAu5) и первичная цепь c симметрией 5m для самосборки кристаллической структуры Na32Au44In24-oP100 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 4. С. 303–310.
Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новые двухслойные кластеры-прекурсоры 0@(Na2Cd6)@(Na12Cd26) и 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) для самосборки кристаллической структуры Na26Cd141–hP168. // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 5. С. 403–411.
Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics. // Struct. Chem. 2019. V. 30. № 6. P. 2015–2027.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика и химия стекла