Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 2, стр. 179-189

ВВЕДЕНИЕ

Современный этап исследований фазовой памяти (ФП) на основе халькогенидных полупроводников связан с использованием инконгруэнтно плавящихся сплавов в системе Ge–Sb–Te, лежащих на линии квазибинарного разреза GeTe–Sb₂Te₃, причем наибольший интерес вызывает состав Ge₂Sb₂Te₅. Хотя не удается синтезировать соединение Ge₂Sb₂Te₅ в виде объемного стекла, но его возможно получить в виде аморфной пленки методом магнетронного распыления мишени соответствующего состава. Важным свойством пленок Ge₂Sb₂Te₅ является их способность к быстрым и обратимым переходам между кристаллическим и аморфным состояниями при низкоэнергетических воздействиях. Одна из задач по совершенствованию технологии ФП связана с исследованиями процесса кристаллизации аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅. При этом, важным является получение информации о локальной структуре аморфной пленки, поскольку невозможно описать механизм ФП без знания структурных трансформаций при обратимых фазовых переходах между аморфным и кристаллическим состояниями. В частности, исследования пленок Ge₂Sb₂Te₅ структурно-чувствительным методом XANES (околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) позволили авторам [1] дать одно из возможных объяснений быстрого обратимого перехода из кристаллического в аморфное состояние для указанных пленок (модель “umbrella flip”).

Переход из аморфной фазы в кубическую Ge₂Sb₂Te₅ используется чаще всего, однако аморфная фаза обладает низкой термической устойчивостью и низкой плотностью. По этой причине энергонезависимая ФП в настоящее время ограничена применениями в области температур ≤120°C. В работе [2] предлагается заменить переход аморфная–кубическая фаза на переход из кубической в гексагональную фазу в тех же пленках. Это обеспечивает комбинацию высокого оптического контраста, термостабильности и малого изменения плотности, увеличивает максимальную рабочую температуру оптики до 240°С. Авторы [2] связывают высокий оптический контраст с увеличением разницы в структурном беспорядке при переходе от кубической к гексагональной фазе.

Эффективным методом исследования структурных перестроений в твердых телах является мессбауэровская спектроскопия [3]. Важным требованием к мессбауэровскому зонду, используемому для таких исследований, является априорная локализация его в конкретном узле кристаллической решетки или структурной сетки аморфного материала. Это требование может быть выполнено при исследовании локальной структуры кристаллических и аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅ методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ¹²⁵Te, ¹²¹Sb и ¹¹⁹Sn. Зонды ¹²⁵Te и ¹²¹Sb занимают узлы теллура и сурьмы, а изовалентное замещение атомов германия примесными атомами олова в структуре стеклообразных и кристаллических теллуридов германия доказано в [4–6]. Для этих целей может быть использована эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе ^119mSn с материнскими ядрами ¹¹⁹Sb и ^119mTe, что позволяет надежно вводить мессбауэровский зонд ^119mSn в узлы сурьмы и теллура соединения Ge₂Sb₂Te₅. Как видно из схемы распада изотопов ¹¹⁹Sb и ^119mTe, приведенной на рис. 1, в зависимости от химической природы материнского изотопа дочерние атомы олова могут стабилизироваться либо в узлах сурьмы (если используется изотоп ¹¹⁹Sb), либо в узлах теллура (если используется изотоп ^119mTe), образуя антиструктурные дефекты олова.

Рис. 1.

Схема распада материнских изотопов ^119mmSn, ¹¹⁹Sb и ^119mTe.

В настоящей работе для исследования структурных перестроений в пленках Ge₂Sb₂Te₅ используются описанные выше абсорбционные и эмиссионные методики. Они позволили получить информацию как о структурных перестроениях в локальном окружении атомов германия, сурьмы и теллура в процесс кристаллизации аморфных пленок, так и о природе дефектов олова в структуре кристаллических пленок. Для сравнения были проведены аналогичные исследования кристаллических соединений Sb₂Te₃ и GeTe, а также кристаллических и стеклообразных пленок состава Ge_1.5Te_8.5 и Ge_1.5As_0.4Te_8.1.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Соединения Ge₂Sb₂Te₅, Ge_1.95Sn_0.05Sb₂Te₅, Sb₂Te₃ и GeTe и сплавы Ge_1.45Sn_0.05Te_8.5, Ge_1.5Te_8.5, Ge_1.5As_0.4Te_8.1 и Ge_1.45Sn_0.05As_0.4Te_8.1 синтезировались из элементарных веществ в вакуумированных до 10^–3 мм рт. ст. кварцевых ампулах при 1050°С.

Рентгеноаморфные пленки Ge₂Sb₂Te₅, Ge_1.95Sn_0.05Sb₂Te₅, GeTe, Ge_1.45Sn_0.05Te_8.5, Ge_1.5Te_8.5, Ge_1.5As_0.4Te_8.1 и Ge_1.45Sn_0.05As_0.4Te_8.1 были получены методом магнетронного распыления поликристаллических мишеней аналогичного состава на постоянном токе в атмосфере азота на кремниевой подложке. Для получения пленок Ge_1.95Sn_0.05Sb₂Te₅, Ge_1.45Sn_0.05Te_8.5 и Ge_1.45Sn_0.05As_0.4Te_8.1 использовали изотоп ¹¹⁹Sn с обогащением 92%. Кристаллизацию аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅ и Ge_1.95Sn_0.05Sb₂Te₅ проводили при температурах 150°С (с образованием fcc-фазы) и 310°С (с образованием hcp-фазы) [5, 7–10]. Кристаллизация аморфных пленок Ge_1.5Te_8.5, Ge_1.45Sn_0.05Te_8.5, Ge_1.5As_0.4Te_8.1 и Ge_1.45Sn_0.05As_0.4Te_8.1 проводилась при 250°С.

Мессбауэровские источники ^119mSn на основе кристаллических пленок Ge₂Sb₂Te₅ (hcp-фаза) готовили путем диффузии безносительных изотопов ¹¹⁹Sb или ^119mTe в аморфную пленку при температуре 310°С в течение 10 ч. Мессбауэровские источники ^119mSn на основе Sb₂Te₃ и GeTe готовили сплавлением соответствующего соединения с безносительными изотопами ¹¹⁹Sb или ^119mTe.

Изотопы ¹¹⁹Sb и ^119mTe были получены по реакциям ¹¹⁹Sn(p, n)¹¹⁹Sb и ¹¹⁷Sn(α, 2n)^119mTe с последующим хроматографическим выделением безносительных препаратов ¹¹⁹Sb и ^119mTe.

Эмиссионные ^119mSn и абсорбционные ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb и ¹²⁵Te мессбауэровские спектры измеряли на спектрометре СМ 4201 TerLab при 80 К. При измерении эмиссионных спектров использовали поглотитель CaSnO₃ (поверхностная плотность по олову 5 mg/cm²). Для источников, приготовленных с использованием ^119mTe, спектры снимали после установления динамического радиоактивного равновесия между изотопами ¹¹⁹Sb и ^119mTe. При измерении абсорбционных спектров ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb и ¹²⁵Te использовали источники Ca^119mmSnO₃, Ca¹²¹SnO₃ и Zn^125mTe, соответственно. Аппаратурные ширины спектральных линий (G_app) для спектров ^119mSn, ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb и ¹²⁵Te составляли соответственно 0.80(2), 0.79(2), 2.35(6) и 6.20(6) mm/s. Изомерные сдвиги (IS) спектров ^119mSn, ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb и ¹²⁵Te приводятся относительно спектров поглотителей CaSnO₃, InSb и ZnTe соответственно.

Состав аморфных и кристаллических пленок Ge_xSb_yTe_{1 –x – y}, а также состав мишеней, контролировали методом рентенофлуоресцентного анализа (РФА). Из элементарных веществ были синтезированы поликристаллические сплавы Ge_xSb_yTe_{1 –x – y} (Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆, Ge₁₄Sb₂₉Te₅₇, Ge₈Sb₃₄Te₅₈, Sb₄₀Te₆₀ и Ge₅₀Te₅₀). Значения x и y приведены с погрешностью ±0.5 исходя из состава исходной шихты. Рентгенофлуоресцентные спектры измеряли на спектрометре X–Art M при значении анодного напряжения 35 kV. Типичные рентгенфлуоресцентные спектры аморфной пленки и мишени состава Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆ приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Рентгенфлуоресцентные спектры пленки и мишени состава Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆.

Сначала определялись площади под K_α-линиями германия S_Ge, сурьмы S_Sb и теллура S_Te, а затем с помощью соотношений типа x_RFA = S_Ge/(S_Ge + S_Sb + S_Te) вычисляли относительные площади спектральных линий германия, сурьмы и теллура. Индекс “RFA” означает, что значения x и y определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа. Экспериментальные значения среднеквадратичных отклонений x_RFA и y_RFA не превышали ±0.02. На рис. 3 представлены зависимости x = f (x_RFA) и y = f (y_RFA) для поликристаллических сплавов и пленок (аморфных и кристаллических) различной толщины. Эти зависимости для поликристаллических сплавов удовлетворительно аппроксимируются полиномами x = 0.6187$x_{{{\text{RFA}}}}^{{\text{3}}}$ – 0.0922$x_{{{\text{RFA}}}}^{{\text{2}}}$ + 0.2531x_RFA (R = 0.998) и y = –0.3227$y_{{{\text{RFA}}}}^{{\text{3}}}$ – 1.1385$y_{{{\text{RFA}}}}^{{\text{2}}}$ + + 1.4487y_RFA (R = 0.999), где R – коэффициент достоверности аппроксимации.

Рис. 3.

Зависимости x = f (x_RFA) и y = f (y_RFA) для массивных поликристаллических сплавов (1) и пленок толщины 40 нм аморфной (2) и поликристаллической (3) и 60 нм аморфной (4).

Для пленок экспериментальные данные РФА существенно отклоняются от зависимостей x = f (x_RFA) и y = f (y_RFA), полученных для поликристаллических сплавов. Кроме того, данные РФА для пленок зависят от их толщины. Объясняется это тем, что соотношения площадей под спектральными линиями германия, сурьмы и теллура зависят от толщины пленки (см., например, экспериментальные точки 3 и 4 на рис. 3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные абсорбционной мессбауэровской спектроскопии. Типичные спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn в аморфных и поликристаллических пленках, приведенные на рис. 4 и 5, представляют собой одиночные уширенные линии (G ~ 1.15–1.35 mm/s).

Рис. 4.

Абсорбционные мессбауэровские спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn в пленках Ge₂Sb₂Te₅: аморфной пленке (a) и поликристаллических пленках со структурами fcc (b) и hcp (c). Показано положение спектральных линий, отвечающих центрам Sn-IV и Sn²⁺.

Рис. 5.

Абсорбционные мессбауэровские спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn в Ge_1.5As_0.4Te_8.1 (a, b) и Ge_1.5Te_8.5 (c, d) аморфных (a, c) и поликристаллических (b, d) пленках. Показано положение спектральных линий, отвечающих центрам Sn-IV, Sn⁰ и Sn²⁺.

Спектры ¹¹⁹Sn в аморфных пленках Ge₂Sb₂Te₅, Ge_1.5Te_8.5 и Ge_1.5As_0.4Te_8.1 имеют изомерные сдвиги (IS ~ 2.03–2.08 mm/s), типичные для изомерных сдвигов спектров ¹¹⁹Sn соединений четырехвалентного олова Sn-IV с тетраэдрической системой химических связей [3–6]. Исходя из величин изомерных сдвигов спектров ¹¹⁹Sn, можно сделать вывод, что атомы олова и замещаемые ими атомы германия в структурной сетке этих материалов образуют тетраэдрическую систему sp³ химических связей. Поскольку в структурной сетке аморфного Ge_1.5Te_8.5 атомы германия могут иметь в своем локальном окружении только атомы теллура, то близость изомерных сдвигов всех исследованных аморфных пленок свидетельствует о том, что и в структурной сетке аморфной пленки Ge₂Sb₂Te₅ атомы германия связаны только с атомами теллура. Уширение спектров ¹¹⁹Sn всех исследованных аморфных пленок объясняется отсутствием в них дальнего порядка в расположении атомов, и является характерным свойством мессбауэровских спектров неупорядоченных структур [3].

Близость изомерных сдвигов спектров ¹¹⁹Sn в поликристаллических пленках Ge₂Sb₂Te₅ и Ge_1.5Te_8.5 к изомерному сдвигу соединения SnTe объясняется тем, что кристаллизация пленок не приводит к изменению химической природы атомов в локальном окружении атомов германия (олова). Ширина спектров поликристаллических образцов существенно больше аппаратурной ширины спектральной линии ¹¹⁹Sn. Это свидетельствует о том, что в составе поликристаллических фаз олово образует не соединение SnTe (кристаллическая решетка типа NaCl), а входит в состав твердых растворов Ge_1 – xSn_xTe (в пленках Ge_1.5Te_8.5) или в состав fcc- и hcp-фаз (в пленках Ge₂Sb₂Te₅), для которых мессбауэровские спектры уширяются за счет неразрешенного квадрупольного расщепления. Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым твердые растворы Ge_{1 –x}Sn_xTe и fcc-фаза Ge₂Sb₂Te₅ имеют ромбоэдрически искаженную решетку типа NaCl, а в hcp-фазе Ge₂Sb₂Te₅ имеет место тригональная упаковка атомов [7–12]. Это должно приводить к неразрешенному в данном случае квадрупольному расщеплению мессбауэровских спектров ¹¹⁹Sn.

Параметры мессбауэровских спектров поликристаллических пленок Ge₂Sb₂Te₅ со структурами fcc и hcp совпали в пределах погрешности их измерений (для fcc-фазы IS = 3.53(2) mm/s, G = 1.32(4) mm/s и для hcp-фазы IS = 3.49(2) mm/s, G = 1.34(4) mm/s). Это, очевидно, свидетельствует о близости локальной структуры атомов германия в указанных фазах, а установленная в [2] разница в структурном беспорядке между кубической и гексагональной фазами, по-видимому, не связана с подрешетками германия.

Таким образом, экспериментально подтвержден вывод авторов [1] о том, что фазовый переход аморфное состояние–кристалл в пленках Ge₂Sb₂Te₅ сопровождается изменением координационного состояния атомов германия. Следует также иметь в виду, что этот переход сопровождается изменением валентного состояния германия.

Отметим, что аналогичное перестроение локального окружения атомов германия наблюдается при кристаллизации стекол родственного состава Ge_1.5Te_8.5 и Ge_1.5As_0.4Te_8.1, что было впервые отмечено авторами [4]. Поликристаллические сплавы Ge_1.5As_0.4Te_8.1 и Ge_1.5Te_8.5 различается лишь содержанием мышьяка. Однако изомерный сдвиг для зонда ¹¹⁹Sn в Ge_1.5As_0.4Te_8.1 (~2.85(2) mm/s) существенно меньше изомерного сдвига для того же зонда в Ge_1.5Te_8.5 (см. рис. 5) и близок к изомерному сдвигу интерметалличенского соединения олова Sn⁰ с мышьяком SnAs [3].

Спектры ¹²¹Sb кристаллической и аморфной пленок Ge₂Sb₂Te₅, а также спектр поликристаллического соединения Sb₂Te₃ (рис. 6) представляют собой одиночные несколько уширенные линии (максимальное уширение наблюдается для аморфной пленки G ~ 5.1 mm/s), изомерные сдвиги которых (IS ~ 5.1–5.4 mm/s) типичны для спектров ¹²¹Sb трехвалентных соединений сурьмы. Поскольку кристаллизация аморфной пленки не приводит к существенному изменению параметров спектров ¹²¹Sb, а также учитывая, что эти параметры близки к параметрам спектра соединения Sb₂Te₃, следует сделать вывод о близости локальной структуры атомов сурьмы во всех исследованных материалах.

Рис. 6.

Мессбауэровские спектры ¹²¹Sb аморфной (a) и поликристаллической (b) пленок и соединения Sb₂Te₃ (с).

Спектры ¹²⁵Te аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅ и Ge_1.5Te_8.5 представляют собой квадрупольные дублеты (рис. 7) (квадрупольное расщепление QS = 4.42(8) и 8.41(8) mm/s соответственно), изомерные сдвиги которых (IS ~ 0.35(6) mm/s) типичны для мессбауэровских спектров соединений двухвалентного теллура. Кристаллизация аморфной пленки Ge_1.5Te_8.5 приводит к образованию двухфазной смеси элементарного теллура и теллурида германия, что отражается на структуре спектра, который представляет собой суперпозицию двух компонент, которые относится к указанным выше фазам (см. рис. 7). Спектр кристаллической пленки Ge₂Sb₂Te₅ может быть описан единственным плохо разрешенным квадрупольным дублетом (см. рис. 7) с параметрами IS = 0.30(6) mm/s, QS = 4.30(8) mm/s и G = 6.52(8) mm/s, отвечающими двухвалентному теллуру. В отличие от Ge_1.5Te_8.5, кристаллизация аморфной пленки Ge₂Sb₂Te₅ не приводит к ее разделению на несколько фаз. При этом ближайшее окружение атомов теллура в аморфной и кристаллических пленках остается неизменным.

Рис. 7.

Мессбауэровские спектры ¹²⁵Te пленок Ge₂Sb₂Te₅ (a, b) и Ge_1.5Te_8.5 (c, d) аморфных (a, c) и поликристаллических (b, d). Показано разложение спектра (d) на одиночную линию (отвечающую фазе GeTe) и квадрупольный дублет (отвечающий фазе теллура).

Данные эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. В процессе диффузионного легирования аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅ радиоактивными атомами ¹¹⁹Sb и ^119mTe при температуре 310°C происходит кристаллизация пленок с образованиеми hcp-фазы [5, 7–10]. Типичные спектры примесных атомов ^119mSn, образовавшихся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb в узлах сурьмы и атомов ^119mTe в узлах теллура кристаллической пленки, приведены на рис. 8.

Рис. 8.

Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов ^119mSn, образовавшихся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb в узлах сурьмы и атомов ^119mTe в узлах теллура поликристаллической (hcp-фаза) пленки Ge₂Sb₂Te₅. Показано положение спектральных линий, отвечающих центрам Sn²⁺ и Sn⁰.

В случае материнских атомов ¹¹⁹Sb спектр представляет собой одиночную уширенную линию (G = 1.32(2) mm/s), изомерный сдвиг которой (IS = 3.47(2) mm/s) отвечает двухвалентному олову Sn²⁺. Аналогичные параметры имеет спектр примесных атомов ^119mSn, образующихся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb в узлах сурьмы кристаллической решетки Sb₂Te₃ (см. рис. 9). Отсюда можно сделать вывод, что в обоих случаях в локальном окружении атомов ^119mSn²⁺ находятся атомы теллура. Это согласуется с hcp-структурой Ge₂Sb₂Te₅ [7].

Рис. 9.

Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов ^119mSn, образовавшихся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb в узлах сурьмы и атомов ^119mTe в узлах теллура соединений Sb₂Te₃ и GeTe. Показано положение спектральных линий, отвечающих центрам Sn²⁺ и Sn⁰.

В случае материнских атомов ^119mTe в Ge₂Sb₂Te₅ спектр представляет собой наложение двух уширенных линий (G = 1.41–1.46 mm/s) (см. рис. 8). Более интенсивная линия с изомерным сдвигом (IS = 2.42(2) mm/s), лежащим в области изомерных сдвигов спектров интерметаллических соединения олова, отвечает центрам ^119mSn⁰, образовавшихся после распада материнских атомов ^119mTe в узлах теллура. В слоистой решетке hcp Ge₂Sb₂Te₅ есть три типа слоев теллура с окружением Sb–Te–Sb, Sb–Te–Ge и Ge–Te–Te и, соответственно, три типа узлов теллура [7]. Это приводит к неоднородному изомерному сдвигу на дочернем ядре ^119mSn и уширению спектра. Центры ^119mSn⁰ в подрешетке Те можно рассматривать как антиструктурный дефект, т.к. электронный аналог атома одной подрешетки оказывается в узле другой подрешетки. Менее интенсивная линия (IS = 3.51(2) mm/s) отвечает центрам ^119mSn²⁺, образовавшихся в цепочке распадов ^119mTe–¹¹⁹Sb–^119mSn и сместившихся из узлов Те в узлы Sb или Ge за счет энергии отдачи, сопровождающей первый из этих распадов. Рассмотренные выше данные абсорбционной спектроскопии на ¹¹⁹Sn и эмиссионной спектроскопии на ¹¹⁹Sb показывают, что спектры олова в обеих подрешетках hcp Ge₂Sb₂Te₅ близки друг к другу. Поэтому невозможно установить, в какую из подрешеток, либо в обе, смещается дочерний атом ¹¹⁹Sb. Если атом ^119mSn оказывается в подрешетке Sb, то его также можно рассматривать как антиструктурный дефект, т. к. электронный аналог атома одной подрешетки оказывается в узле другой подрешетки. Вытесненный атомом отдачи из “своей” подрешетки атом Sb или Ge создает искажение окружения атома ^119mSn и дополнительное уширение спектра.

Аналогичную структуру имеют спектры примесных атомов ^119mSn, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов ^119mTe в узлах теллура кристаллических решеток Sb₂Te₃ и GeTe (см. рис. 9). При этом во всех случаях в локальном окружении атомов ^119mSn²⁺ находятся только атомы теллура.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, атомы олова и замещаемые ими атомы германия в структуре аморфных и поликристаллических Ge₂Sb₂Te₅ и Ge_1.5Te_8.5 имеют различную симметрию локального окружения (тетраэдрическую в аморфной фазе и октаэдрическую в кристаллической фазе). Этот вывод находится в согласии с результатами исследований кристаллизации аморфных пленок Ge₂Sb₂Te₅ методом XANES [1]. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии исследованы примесные центры ^119mSn, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов ¹¹⁹Sb и ^119mTe. Для материнских атомов ^119mTe идентифицированы атомы олова, которые помещены в соседние подрешетки и могут служить моделью антиструктурных дефектов в Ge₂Sb₂Te₅.

Данные мессбауэровской спектроскопии подтвердили близость локальной структуры атомов германия в fcc- и hcp-фазах соединения Ge₂Sb₂Te₅, так что установленная в [2] разница в структурном беспорядке между кубической и гексагональной фазами не связана с подрешетками германия.