Физика и химия стекла. T. 47, Номер 2, 2021

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 2, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 2, стр. 128-137

Термические свойства стекол и расплавов системы CaO–B2O3–Al2O3–CuO

Е. Н. Селиванов 1, *, А. С. Вусихис 1, С. В. Сергеева 1, Р. И. Гуляева 1, В. В. Рябов 1

1 Институт металлургии УрО РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

* E-mail: lazarevasv@mail.ru

Поступила в редакцию 15.07.2020
После доработки 27.11.2020
Принята к публикации 04.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами дифференциально-термического анализа определены температуры девитрификации, “холодной” кристаллизации, плавления и стеклования образцов системы CaO–B2O3–Al2O3–CuO. В интервале температур 880–1300°С измерена вязкость алюмокальциевоборатных расплавов, содержащих до 8.1% CuO. Показано, что добавки оксида меди снижают вязкость и энергию активации вязкого течения.

Ключевые слова: оксидный расплав, бораты, вязкость, термические свойства, кристаллизация, стеклование, оксид меди

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы на основе оксида бора широко формируют при производстве стекол, глазурей и керамик, а также флюсов для выращивания монокристаллов оксидных соединений редких металлов [1–3]. Борсодержащие оксидные расплавы используют в процессах черной [4, 5] и цветной [6] металлургии, обеспечивая создание шлаков (оксидных расплавов) с требуемым набором физико-химических свойств. Применение боратов как флюсов в процессах рафинирования цветных металлов позволяет повысить качество черновой меди [6]. Кроме того, системы на основе оксида бора являются легкоплавкими [7, 8], поэтому их используют для задач моделирования металлургических процессов и корректировки свойств расплавов.

Интерес к боратным стеклам системы B2O3–Al2O3–MeO (Me – Na, Mg, Ca, Sr, Ba) обусловлен их легкоплавкостью, рентгенопрозрачностью, высоким коэффициентом поглощения медленных нейтронов, низкими значениями показателя преломления, малой тепловой аберрацией и др. [9–11]. Оксид бора повышает скорости растворения тугоплавких оксидов и собственно стекловарения [12], оксид кальция – стойкость стекла в агрессивных средах, оксид алюминия – уменьшает склонность к ликвации, а оксид меди – обеспечивает фотохромность образцов [13]. Керамические изделия с добавлением боратов устойчивы к физическому воздействию, их добавка в глазури обеспечивает плавление при более низких температурах [9]. Оксид меди окрашивает глазурь в окислительной среде в синий цвет, а в восстановительной – в темно-красный [14]. При этом для получения блестящих покрытий оксид меди(II) необходимо вводить в количестве не более 15.0 мас. %.

Несмотря на значимость бораталюмокальциевых систем, сведения об их свойствах весьма ограничены [15–17], что осложняет обоснование температурных параметров синтеза стекол и керамики. В связи с вышеизложенным сведения о свойствах стекол и расплавов системы CaO–B2O3 с добавками Al2O3 и CuO значимы для создания технологий производства (выплавка и охлаждение) новых материалов – бораталюмокальциевых стекол.

Цель исследования состоит в определении термических свойств стекол системы CaO–B2O3–Al2O3–CuO в широком температурном интервале и параметров вязкого течения расплавов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Прекурсоры готовили сплавлением (1300°С) химически чистых (квалификация – “х. ч.”) прокаленных B2O3 (210°С) и CaO (910°С). Полученные сплавы имели соотношение B2O3/CaO около 3.2, что близко к эвтектическому составу системы B2O3–CaO с температурой плавления 955°С [18]. После охлаждения прекурсоры измельчали и смешивали с необходимым количеством CuO, смесь переплавляли в алундовых тиглях. После изотермической выдержки расплава в течение 10 мин и 1350°С проводили измерения вязкости вибрационным методом. Состав полученных образцов (табл. 1) после измерения вязкости соответствовал заданному отношению B2O3/CaO, содержание в них Al2O3 достигало 9.3%, а CuO – 8.1%. Исследуемые образцы системы B2O3–CaO–CuO–Al2O3 отличаются по содержанию Al2O3 и CuO, но имеют постоянное отношение B2O3/CaO. Составы образцов определены методами спектрометрии с использованием атомно-абсорбционного спектрометра Hitachi “Z-8000”. Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре XRD 7000 Maxima (Shimadzu) в CuKα-излучении в диапазоне углов рассеяния (2θ) равном 20°–70°. Для количественной оценки термической стабильности образцов использованы характеристические температуры, выявленные при термическом анализе: температуры девитрификации (tg), начала “холодной” кристаллизации (tх) и ее экзотермического пика (tc), плавления (tonset и tliq) и стеклования (ts). По площади термических эффектов определены численные значения изменения теплоемкостей (Δсp) и энтальпий (ΔНпл и ΔНкр), характеризующих рассматриваемые превращения. Термический анализ образцов проведен на приборе Netzsch STA 449C Jupiter, предназначенном для совмещенной термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Образцы массой 18–23 мг помещали в платиновые тигли с крышками и подложками из Al2O3. При обработке данных использованы стандартные функции и настройки программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis [19], обеспечивающего определение температур с точностью ±0.1% отн. Опыты проведены при нагреве образцов до 1150°С и последующем охлаждении до 500°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона особой чистоты (99.998% Ar).

Таблица 1.  

Составы синтезированных образцов B2O3–CaO–Al2O3–CuO, %

Образец B2O3 CaO Al2O3 CuO
1
2
3 		67.9
64.9
62.3 		21.6
20.0
19.5 		6.0
8.7
9.3 		2.8
5.4
8.1

Для измерения вязкости использован вибрационный вискозиметр (рис. 1), работающий в режиме вынужденных колебаний [20–22]. Измерительный шпиндель, изготовленный из платиновой проволоки для исключения взаимодействия с расплавом, погружали на глубину 10 мм. Момент касания расплава фиксировали индикатором, включенным в измерительную диагональ моста сопротивлений. Измерения вязкости выполнены с точностью ±5% в диапазоне температур 880–1300°С.

Рис. 1.

Схема установки для измерения вязкости: чехол из Al2O3 (1); печь сопротивления (2); измерительный щуп (3); мультиметр цифровой APPA-207 (4); амортизирующие пружины (5); корпус вискозиметра (6); плоско-параллельные пружины (7); сердечник (8); кольцевой магнит (9); измерительная катушка (10); цифровой вольтметр (11); автогенератор (12); обмотка якоря (13); якорь вибратора (14); водоохлаждаемая крышка (15); термопара (16); тигель с образцом (17); мост Уитсона (18).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа (рис. 2), на дифрактограммах образцов отсутствуют четко фиксируемые рефлексы каких-либо соединений. Выраженные гало при углах (2θ) около 30° и 42° свидетельствуют о стеклообразном состоянии образцов.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов 1–3.

Для кальциевоалюмоборатного образца с 2.8% CuO (рис. 3) девитрификация начинается при 611°С. Изменение теплоемкости (Δсp) равно 1.51 Дж/(г К). Процесс завершается при температуре 632°С. Для экзотермического эффекта “холодной” кристаллизации (начало/экстремум) при 817/855°С значение ΔНкр рассчитано равным 241.5 Дж/г. Плавление образца начинается около 898°С, что существенно ниже температуры эвтектики системы B2O3–CaO [18]. Эффекта кристаллизации расплава при охлаждении образца не выявлено, что указывает на его склонность к переохлаждению. Образец имеет температуру стеклования при 606°С. Процесс сопровождается изменением теплоемкости (Δсp) на 1.16 Дж/(г К).

Рис. 3.

Изменение тепловых потоков (ДСК) при нагреве и охлаждении (10°C/мин) образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в).

Нагревание кальциевоалюмоборатного образца с 5.4% CuO также сопровождается девитрификацией, начинающейся с 598°С и оканчивающейся при 615°С, характеризуемой изменением теплоемкости на 1.16 Дж/(г К). Экзотермический эффект “холодной” кристаллизации при 800/818°С имеет значение ΔНкр равное 5.1 Дж/г. Плавление образца начинается при 888°С, экстремум имеет температуру 928°С. При охлаждении не выявлен эффект кристаллизации образца. Температура стеклования образца близка к 590°С, процесс характеризуется величиной Δср равной 0.65 Дж/(г К).

В ходе термического анализа кальциевоалюмоборатного образца с 8.1% CuO выявлены эффекты, аналогичные предыдущим: начало девитрификации зафиксировано при 586°C, а завершение – 612°C. Процесс стеклования начинается с 576°C. Эффекты “холодной” кристаллизации (802/818°C) и плавления (889/914°C) слабо выражены. Сопоставление результатов термического анализа показало (табл. 2), что в области исследованных составов повышение содержания CuO сопровождается снижением температур девитрификации, стеклования и плавления образцов.

Таблица 2.  

Результаты термического анализа образцов системы B2O3–CaO–Al2O3–CuO

Образец Нагрев Охлаждение
девитрификация “холодная” кристаллизация плавление стеклование
$t_{{\text{g}}}^{{{\text{нач}}}}$, °C $t_{{\text{g}}}^{{{\text{сер}}}}$, °C Δсp, Дж/(г К) tх, °C tc, °C ΔHкр, Дж/г tonset, °C tliq, °C ΔHпл, Дж/г ts, °C Δсp, Дж/(г К)
1 611 620 1.51 817 855 –242 898 942 154 606 1.17
2 598 606 1.16 800 818 –5.1 888 928 17 590 0.65
3 586 599 1.65 802 818 –4.3 889 914 6 576 0.90

В первом приближении, мерой термической стабильности стекол является величина (ts + 273)/(tliq + 273), определяемая эмпирическим правилом Каузмана или “правилом двух третей”, согласно которому для большинства стеклообразующих систем в широком температурном интервале (до 2000°C) и скоростях охлаждения расплава от 0.01 до 10°C/с, это соотношение равно примерно 0.67 [23]. Уменьшением этого соотношения трактуют как снижение тенденции системы к стеклованию. Кроме данного соотношения, для количественной оценки термической стабильности стекол используют: разницу между температурами начала кристаллизации и стеклования (∆t = tх – ts); критерий Хрубы (Hr), определяемый как соотношение (tх – ts)/(tliq – tх); приведенную температуру стеклования (H') из выражения (tх – ts)/(ts + 273); критерий (S) вычисленный по уравнению Сааде–Пуле из соотношения (tc – tx)(tx – ts)/(ts + 273), где tх, ts, tliq и tc температуры начала кристаллизации, стеклования, плавления и максимума экзотермического пика кристаллизации соответственно. Для всех изученных образцов критерий стабильности составляет чуть более 2/3, что хорошо согласуется с правилом Каузмана. Величины остальных критериев также указывают на стабильность стеклообразного состояния образцов (табл. 3).

Таблица 3.  

Критерии термической стабильности образцов системы B2O3–CaO–Al2O3–CuO

Oбразец ts, °C tliq, °C (ts + 273)/(tliq+273) ∆t Hr H' S
1 606 942 0.73 211 1.69 0.240 9.12
2 590 928 0.72 210 1.64 0.243 4.38
3 576 914 0.72 227 2.03 0.267 4.26

Важной кинетической характеристикой расплавов является их динамическая вязкость как одно из свойств, позволяющее оценить изменения в структуре. Вязкость зависит от размеров и формы частиц (единиц вязкого течения) перемещающихся в полостях по свободному объему, имеющемуся в структуре жидкостей. Поскольку величина свободного объема с ростом температуры возрастает, вязкость – уменьшается [24, 25]. Эта зависимость наблюдается и для системы B2O3–CaO–Al2O3–CuO (рис. 4). В области температур над ликвидусом, добавки в расплав CuO монотонно снижают вязкость во всем рассмотренном интервале. При пониженных температурах эта зависимость не является монотонной: вязкость образца с 5.4% CuO имеет большее значение.

Рис. 4.

Политермы вязкости расплавов В2О3–СаО–CuO–Al2O3 образцов 1–3.

Для всех стеклообразующих жидкостей в широком температурном интервале зависимость вязкости от температуры выражена уравнением [26]:

(1)
$\ln \eta = A + {{E}_{\eta }}\{ t\} {\text{/}}R(t + 273),~$
где А, Eη, n – коэффициенты, определяемые экспериментально, t – температура расплава, °С, R – универсальная газовая постоянная, Дж К–1 моль–1.

Энергия активации вязкого течения меняется с температурой и определяет перемещение структурных единиц расплава. Функциональную зависимость Еη от температуры представляют как $E_{{{\eta }}}^{{\text{o}}}$/(t + 273)(n– 1). В области высоких температур зависимость (1) линейна и совпадает с уравнением Френкеля–Андраде [7]:

(2)
$\ln \eta = A + {{E}_{\eta }}{\text{/}}R(t + 273).$

Это уравнение справедливо для интервалов температур с постоянными структурными единицами вязкого течения. Поэтому энергия активации в этих интервалах не зависит от температуры.

В расплавах В2О3–СаО–Al2O3–CuO при 977–1335°С обнаружены две области линейного изменения вязкости (рис. 5) при представлении экспериментальных данных в координатах ln η – 1/(t + 273). Граница этих областей находится в точках пересечения прямых, характеризующих состояние (структуру) расплавов. Согласно полученных результатов (табл. 4 ), энергия активации вязкого течения (Е1) расплава в высокотемпературной области (1335–1105°С) меняется в пределах 47.0–94.5 кДж/моль. Причем Е1 образца с 5.4% CuO имеет большее значение.

Рис. 5.

Политермы вязкости расплавов В2О3–СаО–CuO–Al2O3 в высокотемпературной области образцов 1–3 (точки – эксперимент, линии – аппроксимация).

Таблица 4.

Параметры вязкого течения в гомогенных областях расплавов

Образец ∆t1, °C A1 E1, кДж R2 ∆t2, °C A2 Е2, кДж R2
1 1325–1151 –7.41 71.6 0.952 1151–987 –14.7 156.7 0.996
2 1335–1161 –9.41 94.5 0.868 1161–1020 –14.9 166.9 0.998
3 1310–1105 –6.02 47.0 0.990 1105–996 –23.1 242.9 0.999

В области температур 1160–977°С энергия активации вязкого течения (Е2) меняется от 156.7 до 242.9 кДж/моль, причем большие значения Е2 характерны для расплавов с повышенным содержанием CuO.

В интервале ниже 997–1020°С происходит полимеризация расплава, вязкость рассматриваемой системы не подчиняется уравнению Френкеля–Андраде, энергия активации зависит от температуры [26, 27]. Изменение вязкости связано с процессом ассоциации–диссоциации оксидных группировок и вязко-пластичным течением жидкости. В интервале температур, близких к ликвидусу (tl) начинается стеклование расплава. Изменение вязкости с температурой (рис. 6) с высокой точностью описано линейным уравнением [28]:

(3)
${\text{ln}}{\kern 1pt} \eta = A + {{Е_{{{\eta }}}^{^\circ }} \mathord{\left/ {\vphantom {{Е_{{{\eta }}}^{^\circ }} {R{{{(t + {\text{273}})}}^{{\text{2}}}}}}} \right. \kern-0em} {R{{{(t + {\text{273}})}}^{{\text{2}}}}}}.$
Рис. 6.

Политермы вязкости образцов 1–3 в области температур менее 977–1020°С (точки – эксперимент, линии – расчет).

Параметры представленного уравнения (табл. 5) позволяют, в некотором приближении, судить о существенном увеличении размеров группировок в ходе стеклования. Причем, для образцов с повышенным содержанием оксида меди величины $E_{\eta }^{{\text{o}}}$ имеют меньшие значения. Следовательно, вводимый оксид меди препятствует укрупнению группировок и оказывает отрицательное действие на стеклование расплавов.

Таблица 5.  

Параметры вязкого течения расплавов в начале стеклования

Образец $E_{\eta }^{{\text{o}}}$/R × 10–7, °C2 А R2
1 2.05 –12.60 0.998
2 2.00 –11.97 0.999
3 1.95 –12.27 0.996

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для образцов B2O3–CaO–Al2O3–CuO с отношением B2O3/CaO равным 0.32 и содержащих от 2.8 до 8.1% оксида меди, определены температуры девитрификации, “холодной” кристаллизации и плавления образцов и величины соответствующих им термических эффектов. Показано, что добавки оксида меди (до 8.1%) снижают указанные параметры. В расплавленном состоянии вязкость образцов колеблется в пределах 0.8–13.8 Па · с. Энергия активации вязкого течения гомогенных расплавов снижается при введении добавок оксида меди. Полученные данные полезны для обоснования параметров выплавки кальциевоалюмоборатных стекол, а также корректировки составов рафинировочных шлаков цветной металлургии.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 18-29-24093 мк.

Список литературы

  1. Бобкова Н.М. Боратные стекла как основа легкоплавких малосвинцовых глазурей, флюсов и припоев. // Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. 2002. № 4. С. 14–17.

  2. Пастухов Э.А, Денисов В.М., Бахвалов С.Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений // Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург, 1996. С.176–183.

  3. Mohajerani A., Martin V., Boyd D., Zwanziger J.W. On the mechanical properties of lead borate glass // J. Non-Crystalline Solids. 2013. V. 381. P. 29–34.

  4. Бабенко А.А., Шартдинов Р.Р., Уполовникова А.Г., Сметанников А.Н., Гуляков В.С. Физические свойства шлаков системы: CaO–SiO2–B2O3, содержащей 15% Al2O3 и 8% MgO // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 10. С. 769–773.

  5. Ким А.С., Акбердин А.А., Султангазиев Р.Б., Киреева Г.М. Оценка эффективности использования высокоосновных борсодержащих шлаков при выплавке экономнолегированных борсодержащих сталей // Металлург. 2018. № 1. С. 40–44.

  6. Белоусов А.А., Селиванов Е.Н., Беляев В.В., Литовских С.Н. Применение борсодержащих флюсов для повышения качества черновой меди // Цветная металлургия. 2003. № 10. С. 13–17.

  7. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН. 1999. 498 с.

  8. Vusikhis A.S., Selivanov E.N., Dmitriev A.N., Chentsov V.P., Ryabov V.V. Structure Sensitive Properties of System B2O3–CaO Melts // Defect and Diffusion Forum. 2020. V. 400. P. 186–192.

  9. Nemilov S.V. Viscosity of borate glass-forming melts: specific features of the BO4 tetrahedron as a kinetic unit // Glass Physics and Chemistry. 1997. T. 23. № 1.P. 1–26.

  10. Оганесян Р.М., Князян Н.Б., Костанян К.А. Стекла и стеклокристаллические материалы на основе алюмоборатов // Химический журн. Армении. 2007. Т. 60. № 4. С. 648–663.

  11. Клюев В.П., Певзнер Б.З. Тепловое расширение и температура стеклования кальциевоборатных и кальциевоалюмоборатных стекол // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. Вып. 2. С. 191–204.

  12. Маневич В.Е. Субботин К.Ю., Ефремов В.В. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение. М.: Стройматериалы, 2008. 223 с.

  13. Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Востоков А.В. Формирование нанокристаллов меди в фотохромных стеклах при электронном облучении и термообработке // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. Вып. 9. С. 1776–1779.

  14. Масленникова Т.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. М.: Стройматериалы, 2009. 223 с.

  15. Князян Н.Б. Особенности строения боратных и алюмоборатных стекол // Химический журн. Армении. 2001. Т. 54. № 1–2. С. 36–46.

  16. Sreenivasu D., Narsimlu N., Sastry G.S., Chandra Mouli V. EPR study of Cu2+ in Na2O–NaF–B2O3–Bi2O3 glasses // J. Mater. Sci.: Materials in Electronics. 1996. V. 7(4). P. 283–284.

  17. Ray S.B. Preparation and Characterization of Aluminum Borate // J. of the Amer. Cer. Soc. 1992. V. 75(9). P. 2605–2609.

  18. Slag Atlas. 2nd Edition. Edited by Verien Deutscher Eisenhüttenleute (VDEh). Düsseldorf: Verlag Stahleisen GmdH, 1995. 616 p.

  19. NETZSCH Proteus Software. Thermal Analysis. Version 4.8.3.

  20. Гладких В.Н. Вискозиметрия металлургических расплавов. М.: Металлургия, 1989. 96 с.

  21. Истомин С.А., Иванов А.В., Рябов В.В., Пастухов Э.А. Влияние механоактивации оксидов РЗМ на вязкость боратных расплавов // Расплавы. 2011. № 4. С. 11–16.

  22. Selivanov E., Gulyaeva R., Istomin S., Belyaev V, .Tyushnyakov S., Bykov A. Viscosity and thermal properties of slag in the process of autogenous smelting of copper–zinc concentrates // Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2015. V. 124. № 2. P. 88–95.

  23. Biswas K., Sontakke A.D., Majumder M., Annapurna K. Nonisothermal crystallization kinetics and microstructure evolution of calcium lanthanum metaborate glass // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. P.143–151.

  24. Морохов П.В., Ананьин В.М., Иванников А.А., Севрюков О.Н., Сучков А.Н. Эффект объемного расслоения расплава и его проявления в вискозиметрии и дифференциальном термическом анализе // Цветные металлы. 2014. № 12. С. 38–44.

  25. Вусихис А.С., Леонтьев Л.И., Селиванов Е.Н., Ченцов В.П., Рябов В.В. Вязкость расплавов систем B2O3–CaO–NiO (FeO) // Бутлеровские сообщения. 2019. Т. 59. № 7. С. 104–108.

  26. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.

  27. Метвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Структурная вязкость и структурная упругость полимерных расплавов // Журн. прикладной химии. 2018. Т. 91. № 5. С. 720–748.

  28. Гулоян Ю.А. Физико-химические основы технологии стекла. Учебное пособие. Владимир: Транзит-ИКС, 2008. 735 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал