Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 2, стр. 150-163

ВВЕДЕНИЕ

При термообработке значительно выше температуры стеклования T_g (174 ± 2°С) чистое монолитное стекло As₂Se₃ кристаллизуется преимущественно с поверхности [1, 2]. Монолитные стекла As₂Se₃, легированные 5–10 ат. % Sn [3], 1–5 ат. % Pb [4] или 2 ат. % Bi [5], при термообработке в оптимальных условиях кристаллизуются не с поверхности, а равномерно по всему объему. Добавки висмута до 3.7 ат. % понижают температуру кристаллизации халькогенидных стекол [6]. Влияние малых добавок висмута на характер и кинетические параметры кристаллизации стекла As₂Se₃ изучено недостаточно.

Цель работы – анализ кинетики и механизма массовой изотермической кристаллизации стекол AsSe_1.5Bi_x (х = 0.01 и 0.05) в интервале температур 210–310°С с использованием данных [5] и дополнительного экспериментального исследования кристаллизации стекла As₂Se₃, легированного висмутом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез стекол AsSe_1.5Bi_0.01 и AsSe_1.5Bi_0.05, называемых далее стеклами соответственно I и II, проводили методом вакуумной плавки из особо чистых элементных веществ с общей массой 7 г в интервале 700–900°С с последующей закалкой кварцевых ампул с расплавами в воздухе от 700°С. Стеклообразное состояние и однородность закаленных сплавов подтверждали раковистый излом, рентгеноаморфность, отсутствие микрокристаллических и других включений при просмотре шлифов в инфракрасном микроскопе МИК-1 или металлографическом микроскопе МИМ-8. Концентрацию висмута в стеклах проверяли методом эмиссионного спектрального анализа.

Определение средней скорости линейного изотермического роста кристаллов в интервале 270–310°С выполняли с погрешностью ±5–10%, измеряя с помощью микроскопа толщину поверхностного закристаллизованного слоя в 5–7 точках по периметру скола полированных пластин после термообработки в бюксах с силиконовым маслом.

Кинетику объемной изотермической кристаллизации стекол исследовали в форме шлифованных дисков в бюксах или ампулах. Для исключения влияния поверхностной кристаллизации на измеряемые свойства стекла I с 0.4 ат. % Bi проводили механическое удаление закристаллизованного слоя.

Микротвердость H измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г, эффективную плотность d кристаллизующихся стекол определяли при комнатной температуре гидростатическим взвешиванием в толуоле. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили в вакуумированных кварцевых ампулах на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, рентгенофазовый анализ (РФА) – на дифрактометре УРС‑50ИМ с использованием CuK_α-излучения. Измерение удельной электропроводности σ полупроводниковых сплавов выполняли в изотермических условиях в интервале 20–100 или 20–200°С с помощью моста постоянного тока Р4060, при сопротивлениях менее 10³ Ом потенциометрическим зондовым методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор температурного интервала кристаллизации стекол проводили с учетом результатов ДТА, представленных для стекол AsSe_1.5Bi_0.01 (Т_g = 172 ± 2°С) и AsSe_1.5Bi_0.05 (Т_g = 175 ± 2°С) на рис. 1. На кривых ДТА (при нагревании) измельченных стекол со скоростью 2–11°С/мин наблюдается экзотермический эффект кристаллизации при 270–350°С и эндотермический эффект плавления основной термодинамически стабильной фазы α-As₂Se₃ при 370–375°С. Кривая ДТА стекла AsSe_1.5Bi_0.05 отличается появлением слабого экзотермического эффекта кристаллизации при 250 ± 5°С (рис. 1). Согласно данным РФА стеклокристаллических материалов AsSe_1.5Bi_x (x ≤ 0.1), первичной кристаллической фазой является Bi₂Se₃ (температура плавления ~708°С) c ромбоэдрической слоистой структурой типа тетрадимита [7]. Взаимная растворимость As₂Se₃ и Bi₂Se₃ в кристаллическом состоянии не превышает 1 мол. % [5].

Предварительное исследование изотермической кристаллизации показало, что добавка 0.4 ат. % Bi к стеклу As₂Se₃ стимулирует поверхностную кристаллизацию, которая происходит быстрее объемного превращения и затрудняет его исследование. Проведены были исследования кинетики поверхностной изотермической кристаллизации стекла I при 270 и 310°С. Изотермическая кристаллизация монолитного стекла II с добавкой 2 ат. % Bi происходит равномерно по всему объему в температурном интервале 210–260°С.

Кинетика поверхностной кристаллизации стекол на основе As₂Se₃. На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости толщины l поверхностного закристаллизованного слоя чистого и легированного 0.4 ат. % Bi cтекла As₂Se₃ от времени термообработки τ при 270°С. После индукционного периода τ_инд наблюдали прямолинейные зависимости l(τ), указывающие на кинетический контроль скорости роста поверхностного кристаллического слоя в стеклах. Первичное зарождение кристаллов происходило, по-видимому, гетерогенно на дефектах полированной поверхности [8] и в настоящей работе не исследовалось. В табл. 1 приведены значения τ_инд и средней скорости линейного изотермического роста u_э закристаллизованного слоя, определенные из экспериментальных зависимостей l(τ) для стекол на основе As₂Se₃

Из рис. 2 и табл. 1 видно, что добавление 0.4 ат. % висмута в 2–3 раза уменьшает индукционный период τ_инд и примерно в 2 раза увеличивает скорость u_э изотермической поверхностной кристаллизации стекла. С использованием температурных зависимостей ln τ_инд(T^–1) и ln u_э(T^–1) найдены экспериментальные энергии активации 128 ± 9 и 103 ± 8 кДж/моль соответственно процессов зарождения и роста кристаллов основной фазы As₂Se₃ в стекле I. Исключив аналогично [1] влияние термодинамического фактора 1 – exp(∆G/RT) на скорость линейного роста кристаллов, получили для легированного висмутом стекла I энтальпию активации роста кристаллов фазы As₂Se₃ = = 122 ± 9 кДж/моль, существенно меньшую, чем в чистом стекле стехиометрического состава As₂Se₃ (153 ± 4 кДж/моль).

Кинетика и механизм объемной изотермической кристаллизации cтекол AsSe_1.5Bi_x (x = = 0.01, 0.05). Кинетическое исследование объемной изотермической кристаллизации стекол I (0.4 ат. % Bi, 5 образцов) и II (2 ат. % Bi, 10 образцов разных плавок) проводили в низкотемпературном интервале 210–260°С, в котором ожидали согласно [10] повышенную скорость объемного зарождения кристаллов. Характерные экспериментальные данные приведены в табл. 2–4 и на рис. 3–5.

Изотермическая кристаллизация образцов стекла II происходила с выделением фазы Bi₂Se₃ на первой и основной фазы α-As₂Se₃ на второй ступени. К этому заключению привели результаты РФА поликристаллических порошков Bi₂Se₃ и As₂Se₃, полученных измельчением стехиометрических сплавов после их длительной вакуумной кристаллизации соответственно при 500 и 350°С, и стеклокристаллических материалов на различных этапах термообработки (рис. 4, межплоскостные расстояния d(hkl) интенсивных рефлексов для ромбоэдрической модификации Bi₂Se₃ равны 3.54, 3.03, 2.23, 2.06, 1.89, 1.70 Ǻ; для моноклинной α-модификации As₂Se₃ соответственно 4.98, 2.88, 2.84, 1.80, 1.78, 1.72 Ǻ).

При кристаллизации стекла I с низким содержанием висмута наблюдали три наиболее интенсивных рентгеновских рефлекса фазы Bi₂Se₃ (рис. 4, штрих-рентгенограммы 1 и 3). Результаты измерения микротвердости и микроскопические наблюдения с увеличением до 2000х указывали на однородность стеклокристаллических материалов (ситаллов) состава II и высокую дисперсность кристаллических фаз.

По данным микроскопии и РФА при низкотемпературной кристаллизации стекла с 2 ат. % Bi наблюдали индукционный период τ_инд (13 ± 2 ч при 210°С), в котором практически не изменялись микротвердость, плотность и параметры удельной электропроводности Е_σ, σ₀ и –lg σ_20°C (табл. 3) в выражении σ = σ₀ exp(–E_σ/2kT) для собственной проводимости полупроводников. При последующем выделении первичной фазы Bi₂Se₃ с более высокой плотностью (7.66 г/cм³) постепенно возрастала эффективная плотность (в итоге на 1.0%) закаленных стеклокристаллических материалов без существенного изменения микротвердости (табл. 3, этапы 3–7) и параметров удельной электропроводности (рис. 5, кривые 1, 4 и 7).

Селенид висмута – широко используемый термоэлектрик и перспективный топологический изолятор с проводящей поверхностью, имеет переменный состав Bi_2 + xSe₃ с узкой областью гомогенности (x ≤ 0.04). Идеальный стехиометрический монокристалл Bi₂Se₃ в объеме является полупроводником с запрещенной зоной ~0.35 эВ. Вакансии селена в реальных кристаллах низкоомного селенида висмута n-типа действуют как доноры электронов [11].

Из-за малого содержания фазы Bi₂Se₃ характер изменения плотности и микротвердости (рис. 3) определяется расстекловыванием (devitrification) вторичной основной фазы As₂Se₃. Выделение кристаллической фазы As₂Se₃ постепенно повышало эффективную плотность (в итоге на 3.4%) и значительно понижало микротвердость легированных 2 ат. % Bi стеклокристаллических материалов, как и при кристаллизации чистого стекла As₂Se₃. Однако химическая стойкость ситаллов на основе селенидов висмута и мышьяка [12] не зависит от степени кристаллизации и в 3–4 раза выше, чем полностью закристаллизованного стекла As₂Se₃.

На первой и второй ступенях низкотемпературной изотермической кристаллизации эффективная плотность закаленных ситаллов возрастала, приближаясь к предельным значениям (табл. 2–3). При увеличении времени или температуры термообработки происходили вторичные процессы агрегации и срастания кристалликов с понижением дисперсности и эффективной плотности материалов (рис. 3, кривые 2–4, табл. 4).

Определение степени завершенности кристаллизации α_d выполняли согласно выражению

где d₀, d_τ и d_∞ – плотность материала соответственно в исходном состоянии, на этапе термообработки τ и в конце расстекловывания исследуемой фазы. В табл. 2–4 приведены результаты определения процента кристаллизации Р_d = 100α_d для фаз Bi₂Se₃ и As₂Se₃.

Изотермы α_d(τ) в виде S-образных кривых с перегибом анализировали на основе уравнения Колмогорова–Аврами, обобщенного нами ранее [3] на ступенчатые изотермические фазовые превращения в следующем виде

где α_i – степень завершенности процесса кристаллизации анализируемой i-фазы; n_i, k_i – соответственно кинетический параметр и константа валовой скорости кристаллизации i‑фазы; τ_кин – кинетическое время кристаллизации, определяемое разностью общего времени термообработки τ и индукционного периода τ_инд кристаллизации i-фазы.

При двойном логарифмировании уравнения (2) получаем выражение

которому соответствует прямая линия в координатах lg[–lg(1 – α)] = f (lg τ_кин). По таким изотермам (см. рис. 6) методом наименьших квадратов определены с надежностью 95% средние кинетические параметры n и –lg k для выделения основной кристаллической фазы As₂Se₃ в стеклах I и II (табл. 5). Полученные значения кинетического параметра n свидетельствуют о преимущественно гетерогенном зарождении и двумерном росте кристаллов As₂Se₃ в исследуемых стеклах I и II. По данным оптической и электронной микроскопии [2] морфология роста в виде пластинок (plate-like) характерна для монокристаллов As₂Se₃ и растущих индивидуальных кристаллов в стекле As₂Se₃.

Для первой ступени кристаллизации (фаза Bi₂Se₃ в стекле II, табл. 3) оценка кинетических параметров n и lg k дает значения 2.85 ± 0.15 и –15.0 ± 0.8. Согласно теоретической модели [13] эти результаты свидетельствуют о двумерном линейном росте гомогенно образующихся и уже имевшихся ~15% готовых зародышей первичной фазы Bi₂Se₃ в образцах стекла II при достижения заданной температуры кристаллизации (210°С).

По данным [14] для анизотропных монокристаллов Bi₂Se₃ характерна двумерная слоистая структура в форме механически разделяющихся листов. Смежные слои связаны слабыми силами Ван дер Ваальса. По нашему мнению, наноразмерные ассоциаты тригональных структурных единиц BiSe_3/2 в стекле II обеспечили при оптимальной термообработке преимущественно гомогенное зарождение кристаллов Bi₂Se₃, в которых атомы Bi образуют характерные для структуры селенида висмута три прочные короткие и три более слабые и длинные ионно-ковалентные связи Bi–Se.

Изотермическое выделение первичной фазы Bi₂Se₃ в стекле с 2 ат. % Bi ускоряет кристаллизацию основной фазы As₂Se₃, уменьшая по сравнению с кристаллизацией чистого стекла As₂Se₃ [1] примерно в 4 раза скрытый период образования фазы As₂Se₃ и в 13 раз кинетический период полупревращения τ_{0.5, кин} (табл. 5). Возможно, это связано с высокой дисперсностью первичной фазы Bi₂Se₃, заметным сходством слоистых структур, близостью коэффициентов линейного термического расширения ~1.9 × 10^–5 и 2.2 × 10^–5 K^–1 кристаллов cоответственно Bi₂Se₃ [14] и As₂Se₃ [2]. Изотермическая кристаллизация в стекле II тонкодисперсной первичной фазы Bi₂Se₃ инициировала гетерогенное объемное зарождение вторичной основной фазы As₂Se₃ с уменьшением термодинамического ∆G* или кинетического барьера зарождения ∆$G_{a}^{'}$ по сравнению с чистым стеклом As₂Se₃.

Оценим изменение концентрации центров кристаллизации при легировании стекла As₂Se₃ 2 ат. % Bi. В соответствии с найденными значениями кинетического параметра n (табл. 5) в уравнении (2) при гетерогенном объемном зарождении и двумерном росте кристаллов As₂Se₃ константа валовой скорости кристаллизации описывается формулой [3]

где l – толщина растущей пластинки кристалла (~10^–7 cм для As₂Se₃), N – объемная концентрация готовых центров кристаллизации.

Оценка концентрации готовых центров N по формуле (4) с использованием данных k (табл. 5) дает значения ~4 × 10⁸ и 4 × 10¹⁰ см^–3 для объемной гетерогенной кристаллизации фазы As₂Se₃ на второй ступени при 240°С соответственно в стеклах I и II (при допущении постоянства в этих стеклах величины u = (3.4 ± 0.1) × 10^–7 см c^–1, согласно данным измерения в стекле As₂Se₃ при 240°С [2]). Для гетерогенной изотермической кристаллизации чистого стекла As₂Se₃ при 240°С наша оценка [4] концентрации центров N дает ~2 × 10⁸ см^–3, а по скорости гомогенного зарождения и индукционному периоду на три порядка меньше. Таким образом, можно пренебречь вкладом гомогенного зарождения (<0.02% при 240°С) кристаллов As₂Se₃ в концентрацию готовых центров N в формуле (4).

Анализируя известные формулы для скорости стационарной нуклеации применительно к пластинчатым кристаллам As₂Se₃ в стеклах AsSe_1.5Bi_x, можно показать, что при снижении термодинамического барьера зарождения кристаллов ∆G* на 10–15% скорость гетерогенного зарождения на нанокристаллах Bi₂Se₃ превысит скорость гомогенного зарождения кристаллов As₂Se₃ на 2–3 порядка. Такое превышение вполне возможно, как установлено в работе [16] прямыми измерениями скорости стационарного зарождения кристаллов дисиликата лития на наночастицах Ag и в объеме чистого стекла Li₂O · 2SiO₂.

Методом наименьших квадратов из зависимостей n^–1lg k (T^–1) и lg τ_инд (T^–1) по данным табл. 5 определены эффективная энергия активации E_a (125 ± 6 кДж/моль) массовой объемной кристаллизации фазы As₂Se₃ в стекле II в интервале температур 210–260°С и энтальпия активации $Е_{{\text{a}}}^{'}$ зарождения (α ~ 0) кристаллов этой фазы, равная 142 ± 6 кДж/моль и существенно меньшая соответствующей величины (170 ± 9 кДж/моль) [4] при кристаллизации чистого стекла As₂Se₃ (табл. 6).

Поскольку эффективная величина энергии активации E_a в изокинетической области температур (параметр n в уравнении (2) постоянен) равна [$Е_{{\text{a}}}^{{\text{'}}}$ +(n – 1)Е'']/n согласно [3], то при известных величинах E_a и $Е_{{\text{a}}}^{'}$ можно найти энергию активации линейного роста кристаллов (110 ± 7 кДж/моль для основной фазы As₂Se₃ в стекле II с 2 ат. % висмута). Полученная величина удовлетворительно согласуется со значениями энергии активации на этапах преимущественного роста (α > 0.5) кристаллов As₂Se₃ в этом стекле (табл. 6), найденными методом сечения кинетических кривых (рис. 6, 7) при постоянных значениях степени кристаллизации α.

Процесс реконструктивной кристаллизации вторичной основной фазы As₂Se₃ в стекле II описывается интервалом значений энергии активации E_а (табл. 6) и создает возрастающее отклонение состава остаточной стеклофазы от стехиометрического соотношения мышьяка и селена в соединении As₂Se₃ при ступенчатых превращениях:

1. AsSe_1.5Bi_0.05(с) = 0.025 Bi₂Se₃ (к) + AsSe_1.43(c),

2. AsSe_1.43(c) = 0.5yAs₂Se₃(к) + As_{1 –y} Se_1.43–1.5y (с), y ≤ 0.71.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение в стекло As₂Se₃ 0.4 ат. % висмута в 2–3 раза уменьшает индукционный период и в 2 раза увеличивает скорость изотермической поверхностной кристаллизации стекла при 270–310°С.

Увеличение концентрации висмута от 0.4 до 2 ат. % в cтекле As₂Se₃ значительно ускоряет расстекловывание при 210–240°С, изменяя характер массовой изотермической кристаллизации с поверхностно-объемной на равномерную по всему объему стекла с образованием полупроводниковых ситаллов.

Ускоряющее влияние добавки 2 ат. % Bi на изотермическую кристаллизацию стекла As₂Se₃ вызвано в основном снижением термодинамического барьера и энтальпии активации объемного гетерогенного зарождения пластинчатых кристаллов фазы As₂Se₃ на зародившихся в основном гомогенно слоистых кристаллах первичной фазы Bi₂Se₃.

Процесс ступенчатого расстекловывания AsSe_1.5Bi_0.05 сопровождается непрерывным изменением химического состава и характеризуется интервалом значений энергии активации. При изотермической кристаллизации стекла As₂Se₃ с 2 ат. % Bi в интервале 240–260°С уже на этапах выделения первичной фазы Bi₂Se₃ протекают процессы агрегации и срастания низкоомных микрокристаллов этой фазы с сильным ростом (максимально на 9 порядков при 20°С) электропроводности полупроводниковых стеклокристаллических материалов.