Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 2, стр. 237-242

ВВЕДЕНИЕ

На диаграмме системы Na₂SO₄–K₂SO₄ [1] отсутствует соединение KNaSO₄. Позже это соединение было обнаружено и расшифрована его кристаллическая структура в тригональной сингонии (пр. гр. P3m1, a = 5.607, c = 7.178 Å, V = 195.45 ų) [2]. В 2019 г. был открыт минерал беломаринаит [3] с той же химической формулой и структурой. В структуре синтетического и природного сульфата KNaSO₄ имеются две неэквивалентные позиции атомов K, две позиции атомов Na [2, 3]. Катионы K(1) и K(2) координированы 12 и 10 атомами кислорода, Na(1) координирован шестью атомами кислорода с образованием октаэдра с характерными связями для Na–O, Na(2) координирован 10 атомами кислорода с экстремально удлиненными связями (в среднем 2.8 Å). Крайние члены системы Na₂SO₄ и K₂SO₄ имеют несколько полиморфов: сульфат натрия кристаллизуется в низкотемпературном (НТ) полиморфе Na₂SO₄ (пр. гр. Fddd, a = 5.859, b = 12.307, c = 9.815 Å, V = 707.97 ų) [4], промежуточном, пр. гр. Cmcm [5] и высокотемпературном (ВТ) Na₂SO₄, пр. гр. P6₃/mmc [5]; у сульфата калия стабильны ромбическая НТ-фаза (пр. гр. Pmcn, a = 5.927, b = 10.318, c = 7.882 Å, V = 482.02 ų) [6] и гексагональная ВТ-K₂SO₄, пр. гр. P6₃/mmc [7]. Все описываемые в системе структуры полиморфов типичные для сульфатов – островные с изолированными тетраэдрами SO₄.

В системе Na₂SO₄–K₂SO₄ [1] выше 239°C для Na₂SO₄ и 583°C для K₂SO₄ формируется ряд непрерывных гексагональных твердых растворов на основе изоструктурных ВТ-модификаций Na₂SO₄ и K₂SO₄. Заметим, что катионные изоморфные замещения Na–K нередко бывают ограничеными, особенно с понижением температуры, что обусловлено существенным различием в размерах Na и K: согласно системе ионных радиусов Шеннона [8] R(K)^[10] = 1.59 Å, R(Na)^[6] = 1.02 Å для координационного числа 10 и 6.

Для получения сульфата KNaSO₄ была предпринята попытка его стандартного твердофазного синтеза в интервале температур 500–800°C с выдержкой от 5 до 20 ч. Результатами синтеза не всегда являлась гомогенная фаза и трудно было выявить, когда начинается формирование KNaSO₄ и завершается гомогенизация этой фазы. Поэтому вместо традиционного твердофазного синтеза было решено приготовить шихту и рентгенографировать ее в терморентгеновской установке при нагревании до 800°С, изучая процесс образования требуемой фазы вплоть до ее гомогенизации, с последующим охлаждением с целью изучения термического поведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Терморентгенография. В качестве объекта исследования была использована механическая эквимолярная смесь сульфатов Na₂SO₄ “ос. ч.” – фаза Fddd [4, 5] и K₂SO₄ “ос. ч.” – фаза Pmcn [6] согласно данным РФА. Образец нагревали от комнатной температуры до 800°C с последующим охлаждением, шаг по температуре – 20°С.

Исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV (CuK_{α1 + 2}, 40 kV, 30 mA, геометрия на отражение, высокоскоростной энергодисперсионный детектор DTEX/ULTRA) с высокотемпературной камерой “SHT-1500”. Диапазон углов дифракции 2θ составлял 10°–80°. Препарат готовили на подложке осаждением из гептановой суспензии.

Параметры элементарной ячейки различных фаз, в том числе в гетерогенных смесях, при разных температурах уточняли методом Ритвельда, температурные зависимости этих параметров аппроксимировали полиномами 2-ой степени и по данным коэффициентов полиномов вычисляли коэффициенты термического расширения с использованием программных комплексов RietTensor [8, 9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ход эксперимента представлен на рис. 1. Эксперимент выполнен при нагревании от 30 до 800°C с последующим охлаждением до комнатной температуры (снизу вверх на рис. 1). Горизонтальными сплошными линиями обозначены температуры фазовых переходов.

Рис. 1.

Термические фазовые превращения в шихте 1Na₂SO₄ : 1K₂SO₄.

Нагревание эквимолярной механической смеси 1 : 1. Как видно на рис. 1, от комнатной температуры до 240°C образец содержал пики НТ-сульфатов калия и натрия. При 240°C мы наблюдаем пики НТ-сульфатов калия и натрия, а также появляются пики ВТ-модификации Na₂SO₄, P6₃/mmc [5]. Выше, при 260°C, пики НТ-сульфата натрия полностью исчезают, переход в Na₂SO₄ (Fddd ↔ P6₃/mmc) происходит через двухфазную область (240–250) ± 10°C (рис. 1, две сплошные линии).

Образование твердого раствора. В интервале температур 550–680°C происходит несколько превращений: ВТ-Na₂SO₄ постепенно обогащается калием. Поскольку радиус атома калия больше, чем натрия, параметры и объем элементарной ячейки увеличиваются (рис. 2а), при 600°C параметры и объем скачкообразно возрастают – образуется твердый раствор (K,Na)₂SO₄. В свою очередь НТ-K₂SO₄ постепенно обогащается натрием (рис. 2б), параметры и объем, соответственно, уменьшаются. В интервале 600–620°C начинает входить больше натрия – параметры и объем резко уменьшаются скачком – происходит фазовый переход НТ-K₂SO₄ в ВТ-модификацию P6₃/mmc [6] с образованием твердого раствора близкого по составу к (K,Na)₂SO₄. Обилие превращений приводит, по-видимому, к самодиспергации частиц в процессе превращения, о чем свидетельствует размытие и уширение пиков (рис. 1). Образец гомогенизируется при 700 ± 10°C – образуется гомогенный твердый раствор (K,Na)₂SO₄.

Рис. 2.

Графики зависимости параметров a, b, c и V от температуры ВТ-Na₂SO₄ (а) и НТ-K₂SO₄ (б) в механической смеси 1 : 1. Для сопоставления приведены также параметры гексагонального ВТ-сульфата натрия из статьи [9] и НТ-K₂SO₄.

Термическое поведение твердого раствора (K,Na)₂SO₄ при охлаждении. Как сказано в разделе “Эксперимент”, после нагревания и получения гомогенного твердого раствора образец охлаждали от 800°C и изучали термическое поведение образовавшегося твердого раствора (K,Na)₂SO₄ – фазовый переход и расширение обоих полиморфов. А поскольку процесс нагревание–охлаждение обратим, то даже изучая эту фазу при охлаждении мы можем рассматривать этот процесс как термическое расширение при нагревании.

На дифракционной картине (рис. 1) наблюдались пики ВТ-фазы (K,Na)₂SO₄, изоструктурной ВТ-полиморфам Na₂SO₄ и K₂SO₄ с пр. гр. P6₃/mmc, при охлаждении до 480 ± 10°C. При дальнейшем охлаждении происходил переход в упорядоченную НТ-модификацию KNaSO₄. Переход обратим как отмечалось в [1] и др.

Для полученных ВТ- и НТ-фаз сульфата KNaSO₄ параметры ячейки a, c и объем ячейки V в функции от температуры были аппроксимированы полиномами второй степени (рис. 3). Вычисленные по полиномам значения коэффициентов термического расширения с использованием программного комплекса ТТТ [10] при некоторых температурах приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Зависимость параметров и объема элементарной ячейки фаз упорядоченной НТ-KNaSO₄ и разупорядоченной ВТ-(K,Na)₂SO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность стадийного твердофазного синтеза в терморентгеновской установке, описанного в этой статье на примере сульфата KNaSO₄. В дальнейшем планируется синтез и исследование этим же методом сульфатов Li₂SO₄, LiNaSO₄, LiKSO₄ и др.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра СПБГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”. Терморентгенографическая съемка выполнялась доцентом М.Г. Кржижановской. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-35-90094)