Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 3, стр. 354-357

Портландцемент в своем составе содержит щелочи, суммарное колчество оксидов которых, в соответствии с европейскими стандартами, ограничено 0.6% по отношению к массе цемента [1]. Это вызвано тем, что при наличии в составе цементных изделий реактивных наполнителей, последние вступают в химическую реакцию с щелочами цемента образуя продукты, которые, увеличиваясь в обьеме, приводят к образованию трещин и разрушению изделия. Данное явление называется внутренней щелочной коррозией цемента. Для снижения коррозии необходимо нейтрализовать высокую калиевую активность портландцемента, которая имеет тенденцию к росту по мере увеличения сроков гидратации [2].

Под щелочной активностью поверхности стекла и цемента следует понимать их способность выделять в окружающую среду щелочные катионы при кратковременном контакте с экстрагентом при соответствующей температуре [3, 4].

С этой целью в работе использовали эффект подавления активности щелочей одного вида другим видом. Для этого в состав цемента вводили растворимое стекло с высокой натриевой щелочной активностью.

В исследованиях использовали чистый клинкерный цемент CEM I 32.5R с содержанием 0.2Na₂O и 0.4K₂O мас. %, который соответствует требованиям европейского стандарта [5]. К воде затворения добавляли различное количество товарного натриевого водорастворимого стекла (ВРС) с модулем 3.1 (29.09SiO₂ и 9.67Na₂O мас. %).

Цементные изделия в виде стандартных балочек 40 × 40 × 160 мм погружали в емкость с дистиллированной водой при температуре 295 К при соотношении поверхности образца и объема воды равным 0.34см^–1. После 30-ти секундной выдержки образец вынимали из емкости, а раствор экстрагента подвергали анализу методом пламенной фотометрии на фотометре FP902 фирмы PGinstruments с точностью +/–0.5%.

На рис. 1 представлена зависимость количества экстрагированных щелочных катионов от количества добавки водорастворимого стекла, вводимого сверх 100% по отношению к массе цемента на ранних этапах гидратации (через 24 ч после затворения водой).

Рис. 1.

Зависимость количества экстрагированных щелочных ионов от величины добавок водорастворимого стекла при температуре 295 К (а) и при 368 К (б).

Следует отметить многократное (в 16 раз) превышение щелочной активности катионов калия по сравнению с катионами натрия в портландцементе без добавок. При добавлении к цементу ВРС в количестве 0.5 и 5 мас. % наблюдается вполне ожидаемый рост щелочной активности Na⁺, учитывая достаточно высокое содержание Na₂О в растворимом стекле (рис. 1). Содержание катионов калия в составе экстрагента следовало бы ожидать на уровне, соответствующему цементу без добавок. Однако, при введении водорастворимого стекла при температуре экстракции 295 К наблюдается снижение количества К⁺ в экстрагенте на 18% (0.5% ВРС) и 44% (5% ВРС). По-видимому, имеет место эффект подавления высокой щелочной активности катионов калия цемента щелочной активностью катионов натрия водорастворимого стекла. Повторение эксперимента при температуре 368 К подтвердило это явление (см. рис. 1).

Явление подавления калиевой щелочной активности портландцемента с помощью натриевого водорастворимого стекла можно сравнить с полищелочным эффектом в стеклах, который наблюдается во многих свойствах стекла, в том числе на химической устойчивости [6, 7]. Однако, если в стекле полищелочной эффект обьяснется увеличением сил связи между щелочными катионами и кислородом, что приводит к изменению поляризации немостиковых ионов кислорода и, как результат, торможение подвижности катионов с меньшим ионным радиусом (для Na⁺r = 0.095 нм) катионами с большим ионным радиусом (для K⁺r = 1.33 нм), то в цементе это явление обьясняется совершенно иными причинами.

При добавлении воды к цементу, который содержит в себе два вида щелочей в виде сульфатов калия и натрия, жидкая фаза быстро насыщается ионами Ca⁺, K⁺, Na⁺, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ OH^–, при этом рН достигает значений 12–13 при концентрации 0.01 моль/л в течение одного часа. После 12 ч гидратации концентрация ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ снижается почти до нуля, а концентрация групп ОН^– возрастает [2]. В этом периоде наблюдается незначительный рост концентрации катионов натрия и значительный рост количества катионов калия. По-видимому, жидкая фаза в капилярных порах, которыми пронизан цементный камень, является раствором, содержащим гидроксиды натрия и калия, которые переходят в раствор через открытую пористость поверхности цементного изделия.

При добавлении к воде затворения ВРС с модулем 3.1 имеет место реакция [8, 9]:

Кремнезем в виде геля приклеивается к стенкам пор, уменьшая их диаметр. В результате это приводит к блокированию больших по размеру катионов калия. Увеличение содержания добавки ВРС до 10% приводит к избытку гидроксида натрия и SiO₂-гель начинает растворяться [10]. Это приводит к увеличению проходной способности пор и увеличению количества катионов калия в растворе экстрагента (рис. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что вводя в воду для затворения цемента водорастворимое стекло в количестве 0.5–5% от массы цемента, можно частично блокировать процесс экстракции катионов калия цемента, снижая таким образом его высокую щелочную активность.