Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 3, стр. 299-305

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физических явлений в наноструктурах, включая фазовые переходы, находится в центре внимания многих исследователей. Это обусловлено фундаментальным характером проблем физики низкоразмерных систем и возможностями практического использования наноструктур в технике.

Богомоловым В.Н. [1, 2] предложен матричный метод получения наноструктур, при использовании которого в систему полостей и каналов пористой диэлектрической “матрицы-хозяина” (например, цеолита или опала) различными способами вводятся наночастицы “вещества-гостя” [3, 4]. Этот метод обладает большими возможностями, позволяя изучать ансамбли идентичных, упорядоченно расположенных наночастиц с высокой концентрацией (до $5 \times {{10}^{{20}}}\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 3}}}$) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).

В данной работе в качестве “вещества-гостя” использовали обладающий дырочный проводимостью полупроводник йод, который часто рассматривается как модельный объект при создании и исследовании различных наноструктур в физике твердого тела [5–15] и имеет перспективы практического применения в электронике [16], фотонике [17] и медицине [18] (где для адресной доставки лекарственных препаратов могут использоваться цеолитные матрицы [19]).

Цель настоящей работы – сравнительный анализ проявления физических свойств наночастиц йода в различных пористых матрицах и исследованиe характера их влияния на электрические и оптические свойства соответствующих нанокомпозитов.

В качестве пористых матриц выступали каркасные алюмосиликаты: цеолиты типа А (рис. 1а [4]), обладающие трехмерной системой пересекающихся каналов и полостей с максимальным размером 1.14 нм; цеолитоподобные алюмофосфаты типа AFI (рис. 1б [4]) с квазиодномерными параллельными каналами диаметром 0.73 нм; гидросиликаты магния – хризотил-асбесты (рис. 1в), содержащие трубки с внутренним диаметром около 5 нм; опалы – водосодержащие оксиды кремния глобулярного строения (рис. 1г), в гранецентрированной кубической структуре которых имеются тетраэдрические и октаэдрические полости (их размеры для исследованных образцов составляли около 66 и 120 нм соответственно); пористый оксид алюминия (ПОА) со средним диаметром пор 55 нм.

Рис. 1.

Модели структур пористых диэлектрических матриц: цеолита А (а), цеолитоподобного алюмофосфата AFI (б), асбеста (в), опала (г).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования в настоящей работе служили нанокомпозиционные материалы I/AFI, I/A, I/опал, I/асбест и I/ПОА, полученные прогреванием образцов пористых диэлектрических матриц (цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI, цеолита типа А, опала, асбеста и пористого оксида алюминия соответственно) в эвакуированных ампулах в парах йода при температурах 580–775 К и парциальном давлении паров йода от 3.5 до 7.0 атм в течение 6–12 ч. Как показывают структурные исследования [7, 11, 15], при этих условиях в полостях и каналах пористых диэлектрических матриц образуются наночастицы йода.

Приготовление поликристаллических образцов для электрических измерений осуществляли следующим образом. Микрокристаллы цеолита типа А прессовали с помощью гидравлического пресса под давлением 100 МПа в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1 мм со связующим веществом (бромидом калия), масса которого составляла от 50 до 90% массы таблетки. Измерения электрофизических характеристик поликристаллических образцов с графитовыми электродами на переменном токе проводили с помощью RLC – измерителя E7-13 на частоте 1 кГц с использованием параллельной схемы замещения, на постоянном токе – с помощью микроамперметра М-95, а также электрометров СП-1М “Кактус” и Keithley 6517В. Температурные зависимости проводимости и емкости исследовали при непрерывном нагревании или охлаждении образца со скоростью 1–2 K/мин.

Для изучения электрических и термоэлектрических свойств микрообразцов использовали специальные экспериментальные методики, подробно описанные в [4, 10].

Оптические свойства образцов I/опал и I/ПОА исследовали методами брэгговской спектроскопии и спектральной эллипсометрии при помощи экспериментальных установок на базе спектрометра USB650 Red Tide и спектроэллипсометра “Эллипс-1891”. Спектры диффузного отражения порошков цеолитов ${{R}_{d}}\left( \lambda \right)$ измерялись стандартным методом с помощью спектрофотометра СФ-16 с приставкой диффузного отражения ПДО-1 в диапазоне длин волн от 220 до 1200 нм. В качестве эталона применяли оксид магния. Оптическое поглощение образцов в относительных единицах рассчитывалось по спектрам диффузного отражения порошков с помощью классической функции Гуревича–Кубелки–Мунка [20, 21]:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показывает эксперимент, введение наночастиц йода в квазиодномерные каналы диэлектрической матрицы AFI [22] приводит к увеличению проводимости образцов, а также к уменьшению удельной термо-ЭДС нанокомпозита I/AFI и изменению ее знака по сравнению с коэффициентом Зеебека массивного йода, что может быть связано с переходом йода в ультрадисперсное состояние [10, 13].

В результате введения йода изначально прозрачные монокристаллы AFI приобретают коричневую окраску, демонстрируя оптическую анизотропию в поляризованном свете, что свидетельствует об образовании йодных цепочек в квазиодномерных каналах монокристаллов AFI [7, 10]. Анизотропия проявляет себя и в электрических свойствах образцов I/AFI: характер температурных зависимостей проводимости различен в двух направлениях – параллельном и перпендикулярном оптической оси монокристалла AFI. При этом в первом из этих случаев при нагревании образца I/AFI обнаруживается позисторный эффект, обусловленный фазовым переходом при температуре ~343 К в подсистеме наночастиц йода (рис. 2, кривая 1), связанным с распадом йодных цепочек на молекулярные фрагменты в каналах матрицы AFI [7, 11]. При охлаждении нанокомпозита I/AFI (рис. 2, кривая 2), нагретого до температуры Т > 343 K, наблюдается температурный гистерезис (на повторное образование йодных цепочек в узких квазиодномерных каналах матрицы AFI требуется определенное время). Аналогичные, хотя и менее ярко выраженные эффекты наблюдались в образцах I/ПОА [12] и I/A [13].

Рис. 2.

Температурные зависимости тока, протекающего при постоянном напряжении вдоль каналов образцов I/AFI (1, 2) и I/асбест (3, 4) при нагревании (1, 3) и охлаждении (2, 4).

При введении йода в каналы матрицы асбеста, диаметр которых на порядок превосходит диаметр каналов матрицы AFI [22, 23], температурная зависимость проводимости полученных образцов оказывается существенно иной. С возрастанием температуры она сначала уменьшается, а при достижении температуры ~343–353 К начинает увеличиваться; при охлаждении характер процесса повторяется (рис. 2, кривые 3, 4). При повторном нагревании и охлаждении минимум силы тока смещается в низкотемпературную область, по-видимому, вследствие выхода йода из каналов асбеста. Различный характер температурных зависимостей проводимости образцов I/AFI и I/асбест может быть связан с тем, что в узком канале матрицы AFI йод образует лишь одну квазиодномерную цепочку. В широком канале матрицы хризотил-асбеста образуется множество квазиодномерных цепочек йода. С ростом температуры образца I/асбест тепловые колебания йодных цепочек создают дополнительные препятствия движению электронов проводимости по цепочкам, что приводит к понижению проводимости. В нанокомпозите I/асбест в каждом канале молекулы йода окружены множеством соседей, поэтому распад цепочек не приводит к разрыву электрической цепи (как в нанокомпозите I/AFI), а лишь к изменению путей протекания тока. Как показывает эксперимент (рис. 2), вероятность восстановления цепочек при охлаждении образца I/асбест довольно велика.

Помимо отмеченного изменения окраски образцов и анизотропии оптического пропускания образцов I/AFI, в результате введения йода в цеолиты типа А, в спектрах диффузного отражения нанокомпозитов I/A наблюдается размерный эффект при переходе йода в ультрадисперсное состояние. Как показывает рис. 3, кривая 1 [13], исходная матрица цеолита прозрачна в исследованном спектральном диапазоне. Край поглощения массивного “вещества-гостя” (рис. 3, кривая 2) хорошо согласуется со значением ширины запрещенной зоны кристаллического йода (~1.25 эВ). Спектр поглощения образца нанокомпозита I/A (рис. 3, кривая 3) демонстрирует значительный “синий” сдвиг края поглощения по сравнению с соответствующим спектром “массивного” йода, обусловленный квантовым размерным эффектом, и три полосы поглощения с максимумами вблизи 2.70, 3.44 и 4.13 эВ, коррелирующие с линиями поглощения молекулярного йода.

Рис. 3.

Графики функции Гуревича–Кубелки–Мунка $F\left( {{{R}_{d}}} \right) = \frac{{{{{\left( {1 - {{R}_{d}}} \right)}}^{2}}}}{{2{{R}_{d}}}}$ построенные на основе спектров диффузного отражения порошков цеолита типа A (1), “массивного” йода (2) и нанокомпозита I/A (3).

Размеры полостей в матрицах опалов [24] на 2 порядка превосходят соответствующие значения для пор цеолитов, поэтому нанокомпозит I/опал нестабилен (летучее вещество – йод быстро выходит из полостей опала). Как видно из спектров отражения исходного опала и свежеприготовленного образца I/опал (рис. 4 [17]), введение наночастиц йода в опал приводит к заметному сдвигу максимумов брэгговского отражения фотонного кристалла в “красную” область, причем из-за неравномерности распределения йода в опале в спектре присутствует и более слабая полоса, характерная для исходной матрицы опала. Эллипсометрические измерения подтверждают рост эффективного показателя преломления нанокомпозита I/опал по сравнению с показателем преломления исходной опаловой матрицы.

Рис. 4.

Нормированные спектры отражения исходной матрицы опала (1, 2) и нанокомпозита I/опал (3, 4) при углах падения света $15^\circ $ (1, 3) и $30^\circ $ (2, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При введении йода в силикатные и родственные им диэлектрические матрицы это “вещество-гость” способно по-разному влиять на физические свойства получаемых нанокомпозитов, что в значительной степени определяется особенностями структуры “матрицы-хозяина”. Характер температурной зависимости проводимости нанокомпозита, полученного введением наночастиц йода в канальную диэлектрическую матрицу, существенно зависит от диаметра каналов. Оптические свойства наночастиц йода, введенных в регулярные пористые матрицы, обнаруживают квантовый размерный эффект, а также влияние “вещества-гостя” на брэгговскую дифракцию света в фотонно-кристаллических структурах.

Авторы глубоко признательны Н.О. Алексеевой, В.Л. Вейсману, В.И. Гербредеру, А.С. Огурцову, А.Е. Лукину, М.И. Самойловичу за предоставление образцов для исследования, помощь в проведении экспериментов и полезные обсуждения.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) в рамках научного проекта № 20-32-90003.