Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 421-427

ВВЕДЕНИЕ

Детектирование ионизирующих излучений – важная задача во многих отраслях. Существует разные типы детекторов. Как правило, они представлены в виде кристаллов [1]. Также применяются и стеклянные детекторы [2]. Стекла различных составов применяются для обнаружения ионизирующих излучений и тепловых нейтронов, в частности, литиевые стекла, обогащенные ⁶Li, широко используются для детектирования тепловых нейтронов [3].

Выращивание высококачественных кристаллов является трудоемким и длительным процессом, что, в свою очередь, замедляет и увеличивает стоимость производства таких детекторов. Для детектирования мягкого фотонного излучения необходимы тканеэквивалентные сцинтилляционные детекторы, эффективный атомный номер которых близок к эффективному атомному номеру мягкой биологической ткани человека (Z_eff ≈ 7.42). Все это делает создание более простых в изготовлении и не менее эффективных стеклянных сцинтилляционных детекторов актуальной задачей в настоящее время.

Были изучены люминесцентные свойства литий-боратных стекол. Основанием выбора именно этого соединения стало то, что система Li₂O–B₂O₃ имеет несколько конгруэнтно плавящихся составов с достаточно низкой температурой плавления [4], из-за чего изготовление такого стекла является относительно несложной задачей. Важным фактором является то, что изотопы бора и лития имеют большое сечение захвата тепловых нейтронов (σ). Это может позволить использовать стекла на их основе в качестве детектора тепловых нейтронов. ¹⁰B имеет сечение захвата тепловых нейтронов σ = 3840 барн, а его содержание в природном боре около 18.4%. ⁶Li имеет сечение захвата тепловых нейтронов σ = 940 барн, при этом содержание в природном материале составляет 7.42%. Работы, посвященные применению ¹⁰B и ⁶Li для создания детекторов тепловых нейтронов [5–7], показывают, что эти элементы хорошо подходят для регистрации тепловых нейтронов. Литий-боратные стекла могут быть легко легированы редкоземельными ионами, в частности, самарием и европием. Кроме того, имеет смысл добавлять гадолиний, так как ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁷Gd имеют очень большое значение σ порядка 150 тыс. барн (1 барн = 10^–28 м²), содержание их в природном гадолинии около 15.6 и 15.8% соответственно. Распад этих изотопов сопровождается вылетом заряженных частиц и гамма-квантов [8]. В связи с вышесказанным, использование выбранных материалов вполне оправдано.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали тетраборат лития (Li₂B₄O₇) в качестве соединения для основы стекол. Для получения целевого соединения применяли метод твердофазного синтеза, описанный в работах [9–11]. В качестве исходных компонентов были взяты Li₂CO₃ и H₃BO₃ квалификации “ос. ч.”. Исходные компоненты смешивались в ступке в стехиометрическом соотношении. Нагревание производили в алундовых тиглях до 300°C со скоростью 4°С/мин и смесь выдерживали при этой температуре 1 ч для удаления влаги. После этого шихту перемешивали и также в алундовых тиглях повторно нагревали до 750°C со скоростью 4°С/мин. Затем выдерживалась при этой температуре 1 ч.

Полученное соединение анализировали методом рентгеновского фазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker, Cu-катод.

Легирование производили путем добавления соединений Sm₂(CO₃)₃ · 4H₂O и Gd₂O₃ в уже синтезированный тетраборат лития, затем смесь помещали в платиновые тигли и нагревали до 920°C. Для плавления всего объема шихту выдерживали при такой температуре 1 ч. Полученный расплав выливали на платиновую пластину. Расплав охлаждали на воздухе, без последующего отжига. На шлифовальных станках подготавливали образцы стекол толщиной 2 мм.

Спектры поглощения полученных стекол снимали на спектрофотометре LAMBDA 950 компании PerkinElmer. Спектры фотолюминесценции получали на люминесцентном спектрометре PerkinElmer LS55. Приведенные в работе данные получены на оборудовании ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгеновского фазового анализа (рис. 1а), синтезированные вещества на ~91% состоят из фазы целевого соединения, а оставшиеся 9% приходятся на триборат лития. Полученное путем плавления этих прекурсоров стекло измельчали в ступке и проводили РФА. На представленной дифрактограмме видно, что стекло полностью аморфно, без кристаллических включений (рис. 1б). Второй пик гало на дифрактограмме стекла, вероятно, принадлежит стеклянной подложке, на которую был помещен исследуемый образец. Измельченное стекло было изучено на поляризационном микроскопе, была подтверждена изотропная структура стекла.

Рис. 1.

Дифрактограммы полученных образцов: синтезированный тетраборат лития (а), стекло (б).

Спектры поглощения нелегированных стекол (рис. 2, кривая 1) показывают, что полученные образцы обладают высокой прозрачностью и не имеют собственных полос поглощения в диапазоне длин волн 300–800 нм. Показатель поглощения на длинах волн возбуждения (274 нм для Gd³⁺, 402 нм для Sm³⁺) равен 3–6 см^–1.

Рис. 2.

Спектры поглощения стекол: 1 – нелегированное стекло, 2 – стекло, легированное 10 мас. % Sm³⁺, 3 – стекло, легированное 10 мас. % Gd³⁺, 4 – стекло, легированное 10 мас. % Sm³⁺ и 10 мас. % Gd³⁺.

В спектре поглощения стекла, легированного Gd, наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом при 274 нм (рис. 2, кривая 3), соответствующая переходу ⁸S_1/2–⁶I_7/2 [11]. В стеклах, легированных Sm³⁺ наблюдается набор полос поглощения, относящихся к переходам с основного уровня ⁶Н_5/2 на возбужденные уровни ⁴D_15/2, ⁴L_17/2, ⁴K_11/2 [12]. Стекло, легированное совместно Gd³⁺ и Sm³⁺, имеет полосы поглощения и самария и гадолиния. Их положение остается таким же, как и у стекол, легированных этими элементами по отдельности. По положению и количеству полос поглощения можно сделать вывод, что в исследованных материалах все добавленные редкоземельные элементы встраиваются в структуру стекол в трехвалентном состоянии.

На рис. 3 представлены спектры возбуждения и фотолюминесценции стекол, легированных Gd³⁺ и Sm³⁺. Спектры возбуждения регистрировали по полосе 313 нм для стекол, легированных гадолинием. Для стекол легированных самарием, а также самарием и гадолинием – по полосе 600 нм. Спектры фотолюминесценции снимали при длине волны возбуждения 402 нм для стекол с добавлением Sm³⁺ и 274 нм для стекол, легированных только Gd³⁺.

Рис. 3.

Спектры возбуждения и фотолюминесценции стекол: 1 – возбуждение стекла, легированного Gd³⁺, 2 – свечение стекла, легированного Gd³⁺, 3 – возбуждение стекла, легированного Sm³⁺, 4 – свечение стекла, легированного Sm³⁺, 5 – возбуждение стекла, легированного Gd³⁺ и Sm³⁺, 6 – свечение стекла, легированного Gd³⁺ и Sm³⁺.

В спектре возбуждения стекла, легированного Gd³⁺ (рис. 3, кривая 1) наблюдается характерная полоса возбуждения, совпадающая с полосой поглощения при 274 нм, соответствующая переходу с основного состояния ⁸S_1/2 в возбужденное ⁶I_j [13]. В спектре свечения этого стекла (рис. 3, кривая 2) наблюдается узкий пик при 313 нм, который соответствует переходу ⁶P_7/2–⁸S_1/2. Широкая полоса свечения в районе 350 нм является собственной люминесценцией тетрабората лития. Собственное свечение обусловлено рекомбинацией кислородных дырочных центров с электронами [14] В спектрах возбуждения стекол, легированных Sm³⁺(рис. 3, кривая 3), наблюдаются полосы, полностью совпадающие со спектром поглощения. Они соответствуют переходам с основного состояния ⁶H_5/2 в возбужденные состояния ⁶P_j. Полосы фотолюминесценции при 564, 600 и 646 нм соответствуют переходам с состояния ⁴G_5/2 на ⁶H_5,7,9/2 [14]. Полоса при 710 нм соответствует переходу ⁴G_5/2–⁶H_11/2. Точно такой же спектр фотолюминесценции наблюдается у стекла, легированного одновременно Gd³⁺ и Sm³⁺. В спектре возбуждения наблюдаются полосы, соответствующие и Gd³⁺, и Sm³. Положение этих полос не изменяется. Свечение Gd³ в коротковолновой области не наблюдается. Спектр свечения меняет только интенсивность, не изменяя форму и положение полос. Так как полосы излучения гадолиния имеют перекрытия с полосами возбуждения самария, можно предположить, что перенос энергии возбуждения от ионов гадолиния к ионам самария имеет резонансный механизм.

Исходя из полученных спектров возбуждения и фотолюминесценции, предложена схема энергетических уровней Gd³⁺ и Sm³⁺ в стекле Li₂B₄O₇. Показан возможный канал передачи энергии от ионов Gd³⁺ к ионам Sm³⁺ (рис. 4). На полосе 264 нм возбуждается ион гадолиния, после чего энергия передается на ион самария, электроны которого переходят в возбужденные ⁴P_5/2, ⁴P_3/2, ⁴G_5/2 состояния. Далее происходит безызлучательная конверсия до состояния ⁴G_5/2 и излучательные переходы, которые мы наблюдаем в спектрах люминесценции.

Рис. 4.

Схема электронных переходов в стекле Li₂B₄O₇: Gd³⁺, Sm³⁺.

На рис. 5 показано влияние концентрации на интенсивность свечения. Максимум интенсивности свечения стекол, легированных Sm³⁺, наступает практически при 5 мас. % и дальнейшее увеличение концентрации до 10 мас. % не дает значительной прибавки.

Рис. 5.

Зависимость интенсивности свечения стекла, легированного Sm³⁺, от концентрации примеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза получен тетраборат лития из соединений борной кислоты и карбоната лития. Его содержание в синтезированном соединении составило порядка 91%. Стекла, полученные на основе тетрабората лития имеют высокую прозрачность в диапазоне от 300 до 800 нм. Редкоземельные элементы Sm³⁺ и Gd³⁺ встраиваются в структуру стекол в трехвалентном состоянии, о чем свидетельствуют спектры поглощения, возбуждения и фотолюминесценции.

В стеклах, легированных Sm³⁺ и Gd³ наблюдается полоса возбуждения при 264 нм, соответствующая наиболее интенсивной полосе возбуждения Gd³⁺. Спектр свечения в этих стеклах совпадает со спектром свечения стекол, легированных только Sm³⁺. Это объясняется передачей энергии возбуждения от ионов гадолиния к ионам самария резонансным механизмом.

Исследование проведено в рамках выполнения государственного задания по Проекту IX.25.3.2. “Кристаллические и аморфные функциональные материалы с прогнозируемыми свойствами” (0350-2019-0002).