Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 439-446

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время важной задачей является производство экономичных источников света на основе светодиодов. При этом важно обеспечивать достоверность восприятия цветовых характеристик объектов, освещенных данным источником белого света (повышения индекса цветопередачи). Индекс цветопередачи тем выше, чем больше спектр излучения источника совпадает со спектром солнца. Люминофоров с подобным спектром не существует, поэтому приходится использовать смеси люминофоров, каждый из которых излучает в определенной области спектра. В связи с этим представляет интерес разработка энергоэффективных методов синтеза, позволяющих за один этап получить смесь люминофоров, обеспечивающих высокий индекс цветопередачи.

Интерес представляют силикатные и хлорсиликатные люминофоры, легированные ионами Eu²⁺. Они обладают высокой химической и термической стабильностью, долговечностью и способностью образовывать широкий спектр твердых растворов. Кроме того, имеют высокий квантовый выход и интенсивность излучения [1–5]. Для их синтеза можно использовать одинаковый набор исходных реагентов, что открывает возможность одновременно синтезировать несколько люминофоров в одном цикле.

В частности, люминофор Sr₂SiO₄:Eu²⁺ является широко изученным [1–3]. Первоначально он исследовался для применения в ртутных газоразрядных лампах [3]. Широко исследовался на предмет генерации белого света с помощью светодиодов ближнего УФ-диапазона [1, 2], однако его люминесценция имеет зеленый цвет.

Большой интерес представляют люминофоры Сa₁₀Si₆O₂₁Cl₂:Eu²⁺, Сa₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺. При добавлении иона галогена в силикатную основу, наблюдается сдвиг спектров возбуждения и люминесценции в сторону больших длин волн благодаря координационному эффекту иона галогена. Усиливается расщепление кристаллического поля вокруг ионов Eu²⁺. Хлорсиликаты синтезируются при более низких температурах по сравнению с силикатами и они химически и термически стабильны, что делает их перспективными материалами для основы люминофоров [4, 5].

Комбинируя эти люминофоры можно получать источники света с широким спектром излучения.

Обычно силикатные люминофоры синтезируются в муфельной печи под слоем угля [6] или в атмосфере водорода [7]. Как показано в наших работах [8, 9], перспективным является метод микроволнового синтеза, так как он обладает рядом преимуществ: меньшие временные, температурные и энергетические затраты при синтезе и высокие показатели люминесценции синтезируемых образцов. Актуальной задачей является определение оптимальных условий синтеза в микроволновой печи для получения люминофоров с оптимальным комплексом свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Шихта для синтеза была приготовлена с использованием метода твердофазового смешения исходных порошков. Были использованы реагенты аналитической чистоты. Порошки SiO₂, SrCl₂ · 6H₂O, Сa(OH)₂, Eu₂O₃ предварительно измельчали в ступке и гомогенизировали в барабанном смесителе в течение 4 ч.

Синтез люминофоров был выполнен в микроволновой печи с рабочей частотой 2.45 ГГц. Для преобразования Eu³⁺ в Eu²⁺, в системе обеспечивались восстановительные условия путем упаковки шихты между слоями углерода (рис. 1).

Рис. 1.

Контейнер для синтеза люминофоров.

В синтезированном люминофоре присутствовал избыток хлорида, который отмывали после синтеза. Использовали систему, состоящую из воронки Бюхнера и колбы Бунзена. Порошок люминофора, предварительно диспергированный в воде, пропускали через систему, в которой был установлен бумажный фильтр, промывали дополнительным количеством дистиллированной воды. После промывки фильтр с находящимся на нем осадком переносили в чашку Петри и помещали в сушильный шкаф на 1–2 ч при температуре 120°С.

Рентгенофазовый анализ образцов после отмывки и сушки при 120°С проводили при на дифрактометре RIGAKU SmartLab3 с медной анодной трубкой (длина волны 1.5418 А) в Инжиниринговом центре СПбГТИ(ТУ). Для расшифровки полученных дифрактограмм использовали программу SearchMatch и картотеку ICDD PDF. Спектры фотолюминесценции измеряли с помощью спектрофлуориметра AvaSpec-3648 при длине волны возбуждающего излучения λ_ex = 376 нм. Яркость измеряли с помощью яркомера IL 1700. Для люминофоров, синтезированных в течении 10 мин при разной температуре, рассчитывались координаты цветности в программе RGB с использованием спектров фотолюминесценции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как показал рентгенофазовый анализ (рис. 2), использование предложенного состава шихты позволяет за один этап получить смесь люминофоров, активированных европием.

Рис. 2.

Дифрактограммы люминофоров, синтезированных: в течение 10 мин и разной температуре синтеза (а), при температуре 700°С и разном времени синтеза (б).

Синтезированные силикатные люминофоры содержат фазы Sr₂SiO₄ (карточка 24-1231), Ca₁₀Si₆O₂₁Cl₂ (48-827), Ca₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂ (43-85), а так же примесь исходного SrCl₂ (6-537). Соотношение фаз Sr₂SiO₄, Ca₁₀Si₆O₂₁Cl₂ и Ca₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂ представлено в табл. 1.

При увеличении температуры синтеза фазовые изменения незначительны. Выход фазы Сa₁₀Si₆O₂₁Cl₂ варьируется в пределах 1–2%. Наибольший выход фазы Sr₂SiO₄ наблюдается при температуре синтеза 700°С, при этом выход фазы Ca₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂, наоборот, минимальный.

При увеличении времени синтеза с 5 до 10 мин при температуре 700°С выход фазы Sr₂SiO₄ возрастает (на 13%), тогда как выход фаз Сa₁₀Si₆O₂₁Cl₂ и Ca₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂, наоборот, снижается. Преимущественное образование фазы Sr₂SiO₄ связано с тем, что она оказывается более устойчива в данных условиях синтеза по сравнению с фазами хлорсиликатов. По-видимому, это связано с более активным и преимущественным встраиванием атомов Sr в решетку силикатной матрицы по сравнению с ионами Cl^–.

При дальнейшем увеличение времени происходит сильное уменьшение процентного содержания фазы Sr₂SiO₄ в образцах (в 1.7 раз) и увеличение выхода Сa₁₀Si₆O₂₁Cl₂ и Ca₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂. Сильный рост выхода фазы хлорсиликатов при более длительном времени синтеза можно связать с более активным взаимодействием кристаллогидрата хлорида стронция с микроволновым излучением в реакционном объеме, что приводит к его более полному плавлению и участию в процессе синтеза.

Спектры фотолюминесценции люминофоров, синтезированных при разных температуре и времени синтеза разложены на составляющие полосы (рис. 3а) [1, 4, 5, 10, 11].

Рис. 3.

Спектр фотолюминесценции люминофора, синтезированного при 750°С в течение 10 мин (а), сравнение спектров фотолюминесценции (б).

В результате синтеза получили смесевой люминофор с люминесценцией во всей видимой области, причем он гораздо в большей степени соответствует спектру солнечного света по сравнению с белым светодиодом с использованием Yag:Ce, наиболее распространенным на сегодняшний день (рис. 3б).

На рис. 4а показаны спектры фотолюминесценции люминофоров в зависимости от температуры синтеза. Наибольшую относительную интенсивность во всех спектрах имеет полоса при 560 нм, которая относится к 5d–4f переходам ионов Eu²⁺, занимающих 7-координированное положение в кристаллической решетке Сa₆Sr₄Si₆O₂₁Cl₂. При увеличении температуры синтеза наблюдается относительный рост “плеч” слева (490 и 520 нм) и справа (590 и 618 нм). Рост “плеч” слева, вероятно, происходит за счет улучшения криталличности и роста среднего размера ОКР фаз Sr₂SiO₄ и Сa₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂ при большей температуре синтеза (табл. 2).

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции люминофоров (после отмывки): в зависимости от температуры синтеза (время синтеза – 10 мин) (а), в зависимости от времени синтеза (температура синтеза – 700°С) (б).

Рост “плеч” справа происходит за счет окисления части ионов Eu²⁺ до Eu³⁺ при возрастании температуры. Из табл. 3 видно, что при увеличении температуры процентное содержание Eu³⁺ увеличивается.

Спектры люминофоров, синтезированных в течение 5 и 10 мин (рис. 4б) имеют почти одинаковую форму. Это связано с незначительным изменением фазового состава образцов, синтезируемых в данных условиях, и внедрением ионов Eu²⁺ в одинаковые положения решеток синтезируемых фаз. В спектре образца, полученного при 15 мин синтеза, полосы при 490, 520, 560, 590 и 618 нм наиболее интенсивны. Характер изменения полос в спектре при увеличении времени синтеза аналогичен описанному выше характеру изменения спектра при увеличении температуры синтеза.

Оптимальное сочетание интенсивности люминесценции и индекса цветопередачи обеспечивают условия синтеза: 10 мин, 750°С.

Из табл. 3 видно, что наибольшую интенсивность имеют люминофоры, синтезированные при 700°С. Рост интенсивности при увеличении температуры от 650 до 700°С и времени от 5 до 10 мин связан с усилением электродиффузионного переноса массы под действием СВЧ излучения и, в следствие этого, лучшим внедрением ионов Eu²⁺ в узлы кристаллических решеток основы синтезированного люминофора. Уменьшение интенсивности при дальнейшем увеличении температуры (от 700 до 750°С) и времени синтеза (10–15 мин) связано, с изменением фазового состава люминофора.

Цветовые координаты люминофоров, синтезированных при разной температуре синтеза, показаны на рис. 5.

Рис. 5.

Цветовые характеристики люминофоров в зависимости от температуры синтеза.

Из рисунка видно, что образцы, синтезированные при 650°С в течение 10 мин, характеризуются желтым цветом свечения, тогда как люминофоры, полученные при 700 и 750°С в течение 10 мин, обладают теплым белым свечением, благоприятным для домашнего освещения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан одноэтапный метод синтеза смесевого люминофора Sr₂SiO₄:Eu²⁺, Сa₁₀Si₆O₂₁Cl₂:Eu²⁺, Сa₆Sr₄(Si₂O₇)₃Cl₂:Eu²⁺с использованием микроволнового нагревания. В ходе работы были оптимизированы условия синтеза силикатных люминофоров, активированных Eu²⁺, в микроволновой печи. Определено, что оптимальными условиями синтеза являются температура – 750°С, время – 10 мин. Люминофор, синтезированный в оптимальных условиях, обладает широким спектром свечения, закрывающим всю видимую область, что обеспечивает высокий индекс цветопередачи и теплый белый цвет свечения источника света на его основе.

Работа выполнена при поддержке госзадания АААА-А19-119022290092-5.