Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 5, стр. 572-581

ВВЕДЕНИЕ

Основными компонентами технической керамики являются оксиды и бескислородные соединения металлов. При этом следует подчеркнуть, что оксиды алюминия и циркония являются важнейшими компонентами современной конструкционной керамики. Ключевым аспектом является кристаллическая модификация оксида, которая присутствует в составе керамики. В зависимости от термодинамических условий, ZrO₂ может присутствовать в виде одной их трех кристаллических модификаций: моноклинной (m-ZrO₂), тетрагональной (t-ZrO₂) и кубической (с-ZrO₂). Моноклинная фаза является устойчивой при комнатной температуре и может спонтанно превращаться в тетрагональную при механических напряжениях или при повышении температуры. Существует ряд способов управления фазовым составом керамик, которые включают диоксид циркония. Главные из них заключаются в легировании получаемой оксидной системы оксидами металлов с другой степенью окисления и термообработке [1–3].

Возможность получения высокопрочной керамики связана с открытием эффекта трансформационного упрочнения за счет контролируемого фазового перехода t-ZrO₂ → → m-ZrO₂, сущность которого вытекает из явления полиморфизма диоксида циркония и возможности стабилизации высокотемпературных t-, c-фаз, а также мартенситного характера t–m-перехода. Эффект трансформационного упрочнения реализуется в случае, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы t-ZrO₂, способные превращаться в m-ZrO₂. Возникающие при нагружении трещины распространяются в материале до тех пор, пока вблизи фронта распространения не оказывается зерно фазы t-ZrO₂ [2].

К настоящему времени установлены оптимальные условия стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония, которые при комнатной температуре соответствуют сочетанию вводимого катиона со степенью окисления III и достаточной близости его радиуса с радиусом Zr(VI), например, оксидом иттрия Y(III) и оксидами большого числа других редкоземельных элементов [4, 5].

При выборе оптимальных условий стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония в составе керамики важным фактором является применение относительно простых и малозатратных способов получения, обеспечивавших гомогенность фазового состава сложной оксидной системы и малый размер зерен, зависящих преимущественно от химического и фазового состава прекурсора.

В работах [6, 7] было показано, что однородности и нанодисперсности прекурсоров сложных оксидных систем на основе оксидов алюминия и циркония можно достичь путем применения коаксиального реактора-электролизера, обеспечивающего протекание реакций между электрогенерированными реагентами и ингредиентами электролита.

Цель исследования – это разработка способа получения сложных систем на основе бинарной оксидной системы Al₂O₃–ZrO₂, содержащих иттрий(III) и магний(II), с применением электрогенерированных реагентов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез прекурсоров оксидных систем проводили в коаксиальном бездиафрагменном электролизере, с существенно различающимися площадями электродов (S_катода $ \ll $ S_анода), где катодом служил стержень из стали Х18Н10Т, а растворимым анодом – алюминиевый цилиндр (Al марки А7). В качестве базового электролита использовали раствор хлорида натрия с концентрацией 0.1, 0.5 М (NaCl марки “х. ч.”). Регулирование состава оксидных форм при получении прекурсоров многокомпонентных оксидных систем Al₂O₃–ZrO₂–Y₂O₃ и Al₂O₃–ZrO₂–MgO–Y₂O₃ осуществляли за счет введения в электролит соединений: 0.014 М Zr(NO₃)₄, 0.025 М MgCl₂⋅6H₂O и 0.002 М Y(NO₃)₃⋅7H₂O. Электрохимическое соосаждение проводили при плотностях анодного тока 70 и 150 A/м². Образующийся осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 ч, с целью обеспечения полноты кристаллизации осадка, затем отфильтровывали и высушивали при температуре 80°С.

Для получения устойчивых форм оксидов образцы подвергали высокотемпературной обработке при 550°С. Выбранные условия получения сложных оксидных систем приведены в табл. 1.

Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата Elins P-2X и электрохимической ячейки ЯСЭ-2 в потенциодинамическом режиме при скоростях развертки 1 и 10 мВ/с. Анодные поляризационные кривые снимали от установившегося стационарного потенциала электрода из алюминиевой фольги (А7) относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил проволочный платиновый электрод. Измерения проводили в растворах с содержанием NaCl 0.1 и 0.5 моль/л с последующим введением в исследуемый раствор в зависимости от условий эксперимента Zr(NO₃)₄, Y(NO₃)₃, Mg(NO₃)₂.

Размер частиц дисперсии и величину ξ-потенциала определяли методом динамического светорассеяния с помощью анализатора ZetasizerNano ZS, Malvern. Определение гранулометрического состава полученного порошка осуществляли с помощью лазерного анализатора Mastersizer 2000, Malvern.

Рентгенофлуоресцентный анализ для контроля элементного состава исследуемых образцов проводили с помощью портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра S1 TITAN, Bruker. Определение фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab (угловой интервал 3°–65°, шаг сканирования 0.02, экспозиция 1 с в точке). Идентификацию кристаллических фаз осуществляли путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с кристаллографической базой данных ICDD PDF-2. Количественное содержание фазового состава осадка рассчитывали по методу корундовых чисел. Расчет ОКР проводился после полнопрофильного описания экспериментальной дифрактограммы методом Паули.

Термический анализ проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 6000, Perkin Elmer; нагревание образцов осуществляли в корундовом тигле в воздушной среде в интервале значений температуры 30–1000°С со скоростью 10°С/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор конфигурации электролизера объясняется симметричным распределением силовых линий электрического поля и существенной разницей – в 2–3 порядка – площадей катода и анода. Анализ теоретических зависимостей показывает, что на газовыделение существенно влияют электрохимические характеристики процесса и форма электролизера. Исследования [8, 9] подтверждают выводы о пропорциональности скорости газовыделения плотности тока. Чем выше напряженность поля и величина заряда, тем больше пондеромоторные силы, отрывающие пузырек газа от электрода, и меньше размер пузырьков. Движущиеся по направлению снизу-вверх, пузырьки газа интенсифицируют перемешивание и обеспечивают движение потока жидкости в данном направлении.

В результате интенсивное выделение водорода на центральном электроде (катоде) приводит к гидродинамическим потокам, изначально направленным вдоль электрода, что обеспечивает перенос продуктов реакции по торообразной траектории по направлению от центра к периферийному электроду (аноду). Это позволяет в течение короткого времени доставлять продукты катодной реакции, например, ОН^– – ионы, радикалы и т.п. в объеме электролита вплоть до поверхности анода и, в тоже время, препятствовать агрегированию формирующихся частиц [8, 9]. Следует отметить, что при подщелачивании раствора перенапряжение выделения водорода уменьшается. Оно снижается и с ростом температуры электролита, который обусловлен выделением в процессе электролиза джоулева тепла.

Для оценки влияния ионного состава раствора методом поляризационных измерений исследовали кинетику анодного растворения алюминия в зависимости от состава электролита. При отсутствии других компонентов в растворе хлорида натрия, на поверхности алюминиевого электрода могут динамически функционировать пассивные и активные участки, что косвенно отражается в виде флуктуаций электродного потенциала. Следует заметить, что хлорид-ионы являются сильнейшими активаторами процесса анодного растворения пассивирующихся металлов, способствуют трансформации поверхностного оксидного слоя и растворению алюминия. Можно констатировать, что совместное присутствие ионов циркония, магния, иттрия, нитрат- и хлорид- ионов в электролите способствует более интенсивному растворению металла, о чем свидетельствует характер анодных поляризационных кривых (рис. 1).

Рис. 1.

Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99.5%) в растворах NaCl 0.1 (а) и 0.5 (б) моль/л (скорость развертки потенциала 10 мВ/с) при получении прекурсоров оксидных систем: 1 – Al(III), 2 – Al(III)–Zr(IV), 3 – Al(III)–Zr(IV)–Y(III), 4 – Al(III)–Zr(IV)–Mg(II)–Y(III)).

Анализ потенциодинамических поляризационных кривых (рис. 1) показывает, что введение в электролит ионов Zr(IV) приводит к смещению значения стационарного потенциала, потенциала пробоя и потенциала пассивации в область более положительных значений. Наибольшее смещение потенциала алюминиевого анода в сторону более положительных величин наблюдается в случае получения прекурсоров оксидной системы Al₂O₃–ZrO₂–MgO–Y₂O₃. Константа Тафеля для анодного процесса на алюминиевом электроде в 0.5 М NaCl в случае его контакта с электролитом, содержащем катионы Al(III), Zr(IV), Mg(II), и Y(III) при получении прекурсоров сложной оксидной системы имеет наибольшую величину – 100 мВ, что, по всей видимости, связано с природой процессов, протекающих на электроде. Таким образом, подщелачивание объема раствора, рост концентрации ионов алюминия приводит к образованию аквагидроксокомплексов алюминия и других металлов, ионы которых присутствуют в электролите.

В результате совокупности процессов при анодном растворении алюминия, взаимодействия ионов гидроксила с ионами металлов (электрогенерированными и присутствующими в электролите) в объеме реактора имеет место формирование полиядерных аквагидроксокомплексов и, далее, на их основе – первичных частиц высокодисперсных прекурсоров оксидов данных металлов. Состав синтезированных дисперсных систем в пересчете на оксиды приведен в табл. 2.

Значение выхода по току алюминиевого анода в случае синтеза прекурсоров исследуемых оксидных систем существенно превышает 100%, что связано с явлением дифференц-эффекта и влиянием катионов металлов на анодное растворение алюминия [9].

Устойчивость суспензии к агрегированию характеризуется значениями ξ-потенциала, который зависит от размера частиц, химического и фазового состава, а также природы дисперсионной среды. При получении прекурсора сложной оксидной системы на основе Al₂O₃–ZrO₂ в реакторе-электролизере формируются положительно заряженные частицы, заряд и знак которых изменяются с течением времени в результате гидроксилирования поверхности этих частиц вследствие непрерывного генерирования ОН^–-ионов на катоде [9]. Ионы Zr⁴⁺ в комбинации с ионами Mg(II), Y(III) влияют на поведение дисперсной системы в целом, снижая величину ξ-потенциала со временем, что свидетельствует о метастабильности (лабильности) исследуемых формирований (рис. 2).

Рис. 2.

Изменение ξ-потенциала прекурсоров исследуемых оксидных систем во времени, номер кривой соответствует номеру образца в табл. 1.

Как уже было отмечено, избыток ОН^–-ионов, поступающих от катода, постепенно приводит к гидроксилированию поверхности частиц, сообщая им отрицательный заряд, а одновременное присутствие в составе электролита разновалентных ионов металлов, отличающихся коагулирующей способностью, может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. Совокупность этих факторов определяет склонность частиц к изменению ξ-потенциала. Для системы № 2, условия получения которой отличаются более низким содержанием Cl^–-ионов в электролите, предлагаемый ионный состав способствует формированию наиболее устойчивых частиц. При росте концентрации хлорид-ионов до 0.5 М в электролите, после двух часов обработки суспензии электрическим полем, величина ξ-потенциала снижается в 3–3.5 раза, что связано, в том числе, и с фарадеевским увеличением содержания гидратированных полиионов Al³⁺.

Распределение по размерам частиц прекурсоров сложных оксидных систем приведено на рис. 3. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение ионов Mg²⁺ в электролит приводит к росту среднего размера частиц примерно в ~1.8 раза. Интенсификация процесса анодного растворения за счет повышения концентрации хлорида натрия с 0.1 до 0.5 моль/л и анодного тока с 75 до 150 А/м² приводит к незначительному уменьшению (примерно в 1.15 раза) среднего размера частиц (рис. 3а).

Рис. 3.

Распределение по размерам частиц прекурсоров сложных оксидных систем, термообработанных при 80°С (а) и 550°С (б). Номер кривой соответствует номеру образца в табл. 1.

Термическое воздействие на образец (рис. 3б), как и следовало ожидать, способствует росту среднего размера частиц и, соответственно, смещению максимума кривой распределения в сторону больших значений.

Из данных ДСК (рис. 4, табл. 3) следует, что вследствие взаимодействия поверхности частиц прекурсоров сложных оксидных систем с непрерывно электрохимически генерируемыми ОН^–-ионами, дегидратация протекает постепенно и непрерывно. Исходя из данных термического анализа можно заключить, что во всех рассматриваемых случаях первому эндоэффекту в области температур 25–200°С соответствуют процессы десорбции физически связанной воды (адсорбированной и кристаллизационной). Наличие второго эндоэффекта в интервале температур 180–330°С обусловлено удалением координационно-связанной воды из структуры байерита, и формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (η-Al₂O₃).

Рис. 4.

Термоаналитические кривые ТГ, ДТГ, ДТА образцов № 1 (а) и № 3 (б).

В этом же температурном диапазоне происходит дегидратация гидроксида циркония с образованием кубической модификации диоксида циркония. В реакторе-электролизере идет постоянное генерирование ОН^–-ионов на катоде, наиболее вероятным представляется протекание реакции образования гидроксида иттрия в растворе с сохранением остаточного количества исходного соединения (нитрата иттрия). При нагревании осадка до температуры, превышающей 200°С, наблюдаются тепловые эффекты, вклад в которые вносят дегидратация гидроксида и разложение нитрата иттрия.

Высокотемпературный эндоэффект в области 300–500°С характеризует удаление воды из структуры бемита и образование γ-Al₂O₃. В этом же диапазоне происходит фазовое превращение кубического диоксида циркония в тетрагональный. Третий низкоинтенсивный пик на кривых ДСК при температуре около 500–1000°С является аддитивным эффектом, обусловленным дегидратацией псевдобемита и фазовым переходом диоксида циркония.

Синтезированные образцы имеют более четко выраженные эндотермические эффекты чем образец, в котором отсутствует магний. Общая потеря массы имеет один порядок и связана, по всей видимости, с удалением хемосорбированной воды. В любом случае, предлагаемый подход позволяет получать оксидную систему, состоящую из стабилизированного t-ZrO_2, алюминийсодержащей фазы (γ-Al₂O₃, либо алюмомагнезиальной шпинели MgAl₂O₄) с малым (2–3 мас. %) содержанием Y₂O₃, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 5, табл. 4). Введение ионов Mg²⁺ в электролит, обусловливающее появление фазы алюмомагнезиальной шпинели, характеризуемой ОКР со средним размером 78 нм и повышение плотности анодного тока в два раза, практически не влияют на изменение размеров кристаллов t-ZrO₂.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы образцов № 1 (а) и № 3 (б) после термообработки при температуре 550°С.

На основании результатов исследований можно констатировать, что предлагаемый подход позволяет получать сложные оксидные системы на основе бинарной системы Al₂O₃–ZrO₂, характеризующиеся наличием в них фазы тетрагонального диоксида циркония, стабильной в широком диапазоне значений температуры. Это подход отличается внутренним генерированием реагентов для реакционной смеси, непрерывным перемешиванием раствора за счет интенсивного газовыделения, а также стабилизацией получаемых дисперсий в результате непрерывного гидроксилирования поверхности формирующихся наночастиц прекурсоров оксидных систем, что в конечном итоге препятствует их агрегированию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен новый подход к получению прекурсоров сложных оксидных систем Al₂O₃–ZrO₂–M_xO_y (где М = Mg, Y), основанный на электрогенерировании и взаимодействии реагентов с компонентами электролита в условиях специфического гидродинамического режима в коаксиальном реакторе-электролизере с существенно различающимися по площади электродами, который обеспечивает гомогенизацию суспензии за счет турбулентности, возникающей в результате интенсивного перемещения в замкнутом пространстве потоков пузырьков газа и жидкости по направлениям вверх и в противоположные стороны относительно центрального электрода.

Введение катионов металлов (Zr⁴⁺, Mg²⁺, Y³⁺) и нитрат-аниона в исходный раствор электролита приводит к росту поляризующего тока (примерно в три раза) по сравнению с исходным раствором 0.5 М хлорида натрия и составляет около ~600 мА/см². Показано, что для синтезированных сложных оксидных систем величина выхода анодного процесса по току превышает 100%, что обусловлено дифференц-эффектом, а также влиянием ионного состава электролита на анодное растворение алюминия. Интенсификация процесса анодного растворения за счет повышения концентрации NaCl с 0.1 до 0.5 моль/л и анодного тока с 75 до 150 А/м² приводит к незначительному уменьшению (~1.15 раза) среднего размера частиц, при этом введение ионов Mg²⁺ в раствор электролита приводит к росту среднего размера частиц в ~1.8–2 раза и формированию дисперсной системы с более однородным распределением частиц по размерам.

Введение в состав электролита указанных выше ионов влияет на поведение формирующихся дисперсных прекурсоров оксидных систем, что отражается в изменении величины ξ-потенциала во времени и свидетельствует о метастабильности (лабильности) исследуемых систем. Предлагаемый подход позволяет получать сложные оксидные системы, состоящие из стабилизированного t-ZrO₂, алюминийсодержащей фазы γ-Al₂O₃, либо алюмомагнезиальной шпинели MgAl₂O₄ с малым (2–3 мас. %) содержанием Y₂O₃, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП “Наноматериалы и нанотехнологии” Казанского национального исследовательского технологического университета в рамках государственного задания № 075-00315-20-01 “Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии” на 2020–2022 гг.