Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 714-720

ВВЕДЕНИЕ

Высокоактивные отходы (ВАО), содержащие тепловыделяющие радиоизотопы ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, образуются в результате переработки ядерного топлива (фракция Cs–Sr) при эксплуатации атомных электростанций. На рубеже XX–XI вв. возросла доля энергии, производимой атомными электростанциями, проблема захоронения отходов отработавшего ядерного топлива встала особенно остро. Одним из перспективных направлений является долговременная изоляция от биосферы таких отходов посредством мультибарьерного захоронения в глубинных геологических хранилищах после перевода их в устойчивую форму [1].

Для экологически безопасного захоронения отходов наиболее приемлемой формой считаются материалы, близкие по своим свойствам к минералам вмещающих горных пород. В [2] было показана возможность использования пористых матриц для отверждения жидких РАО с применением направленной кристаллизации минералоподобных алюмосиликатных фаз прогнозируемых структурных типов. В результате проведенных исследований по отверждению растворов, содержащих Cs получены алюмосиликатные фазы прогнозируемых структурных типов фельдшпатоидов – поллуцита и Сs cодержащего нефелина.

Во второй половине XX в. впервые было предложено включать оксиды продуктов деления в стекловидную матрицу. Стекло – нестехиометрическое соединение, при нагревании способно растворять, а при последующем охлаждении прочно удерживать сложную смесь продуктов деления. Получаемый продукт может обладать высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным и непористым. Под действием высокой температуры, обусловленной радиоактивным распадом, наблюдается явление расстекловывания, обусловленное термодинамической нестойкостью стекла. Расстекловывание ухудшает первоначальные свойства продукта, в частности возрастает скорость его выщелачивания.

Остекловывание считают наиболее подходящим методом отверждения жидких радиоактивных отходов. Перспективность использования стекла в качестве иммобилизирующей матрицы обусловлена: высокой способностью включать в свой состав элементы независимо от заряда и размера их атомов; стойкостью к радиационному повреждению благодаря тому, что их собственный беспорядок допускает большое число атомных перемещений; относительной легкостью и дешевизной изготовления, поскольку не требует сложного оборудования; отработанностью технологии производства, литья, формовки и отжига [3, 4].

В России в последние годы отверждают и компактируют жидкие высокоактивные РАО на трех АЭС (Ленинградской, Калининской и Балаковской) и на специальной установке ПО “Маяк” в Челябинской области. В компактной остеклованной (битумированной, цементированной) форме такие отходы легче хранить, надежнее можно обеспечить их изоляцию на длительное время. Также хотелось бы отметить, что остекловывание ядерных отходов уменьшает, причем в несколько раз, их объем, следовательно, экономит дорогостоящее место в хранилищах [5]. Стоимость захоронения очень высока: даже в его самом простом, так называемом приповерхностном варианте, применяемом только для низко- и среднеактивных короткоживущих ядерных отходов, например, во Франции в 34 приповерхностном хранилище Де-Ля-Обь стоимость хранения одного кубометра о ходов составляет 2200 евро. Стекло, наряду с другими материалами для захоронения (например, керамика) менее чувствительно к изменению состава в потоках отходов. Для иммобилизации ядерных отходов в основном применяются два вида стекол – боросиликатные и фосфатные. Боросиликатное стекло допускает изменения в содержании Fe, Al, Mn, Ca и Ni в 2–3 раза без значительного снижения выщелачиваемости. Для разных радионуклидов оптимальными являются различные формы отверждения. В отношении цезия лучшими характеристиками обладает стекло с высоким содержанием кремнезема. В частности, в последнее время для фиксации радиоизотопов цезия (¹³⁴Cs и ¹³⁷Cs) предложены и синтезированы так называемые “двухслойные” матричные материалы на основе боросиликатов и полевых шпатов.

Из радиоизотопов цезия наибольшее значение имеет ¹³⁷Cs, характеризующийся большим выходом в реакциях деления и сроками жизни (T_1/2 = 30.2 г.) и токсичностью. Он считается одним из наиболее значимых радионуклидов продуктов ядерного деления. Цезий-137 – бета-излучатель со средней энергией бета-частиц 170.8 кэВ. Его дочерний радионуклид ¹³⁷mBa имеет период полураспада 2.55 мин и испускает при распаде гамма-кванты с энергией 661.6 кэВ.

По сравнению со стеклами, кристаллические боросиликаты и, в особенности, Cs- и Ba-содержащие фазы, которые могут образовываться в процессе иммобилизации, изучены слабо. Боросиликаты лейцитового строения [6–9] обнаружены в 1970–1980 гг. при поиске материалов с низким термическим расширением и с тех пор интерес к ним не ослабевает.

С целью синтеза возможных продуктов, образующихся при делении ¹³⁷Cs, и принимая во внимание склонность структур типа лейцита-поллуцита к разнообразным катионным замещениям, осуществлена попытка получения Ba-замещенного борополлуцита и изучено фазообразование этих фаз при замещении Cs–Ba в сопоставлении с борополлуцитом CsBSi₂O₆.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец чистого борополлуцита CsBSi₂O₆ был получен методом твердофазного синтеза и кристаллизацией из стекла. Также были синтезированы прекурсоры для получения стекол в системе (1 – y)Cs·yBa·16.65B₂O₃·66.65Si₂O₆. Использовали реактивы Cs₂CO₃ (“хч”), BaCO₃, H₂BO₃ (все “чда”) и SiO₂ (“хч”). Принимая во внимание высокую гигроскопичность карбонатов щелочных металлов, участвующих во взаимодействии, реактивы до взвешивания были просушены в шахтной печи для удаления из них воды пно (2–4 ч. при температуре 600°С). Для учета содержания H₂O в реактиве SiO₂ использовали коэффициент потерь при прокаливании.

Для варки стекол (1 – y)Cs·yBa16.65B₂O₃·66.65Si₂O₆ (y = 0.66, 1.66, 3.33, 6.66, 9.99) использовали полученные после твердофазного синтеза спрессованные таблетки. Таблетки помещали в платиновый тигель, который ставили в предварительно разогретую до нужной температуры печь (температура плавления): 1250−1450°С (выдержка 0.5–1 ч). Вещество плавили и расплав выливали на холодную стальную пластину для закаливания, он быстро остывал на воздухе. Термообработку стекол проводили в интервале температур 650–1000°С, время выдержки варьировалось от 0.5 до 80 ч.

Дифракционные данные были получены на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuK_α) и BRUKER (CuK_α). Интервал углов 2θ 5°–75°, шаг 0.01°–0.03°, экспозиция в точке 1−5 с. Для учета систематических ошибок, обусловленных геометрией дифрактометра, использовали внутренний стандарт (германий или кремний). Для вычисления параметров элементарной ячейки использовались программы Unit Cell и программа расчета параметров в программном комплексе PDWin 4.0 [10], основанные на МНК.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования процесса синтеза и фазообразования боролейцитовой фазы образца состава CsBSi₂O₆, отбирали образцы с различными выдержками. Образцы CsBSi₂O₆, полученные методом твердофазного синтеза, подвергали термообработке при температурах 600–700°С, время выдержки варьировали от 1 до 72 ч. При 600°С на дифрактограммах образцов состава CsBSi₂O₆ наблюдаются пики только Cs₂B₄SiO₉ (рис. 1, нижняя дифрактограмма). С увеличением температуры до 700°С и времени выдержки до 72 ч начинают появляться пики кубического борополлуцита CsBSi₂O₆ (рис. 1, верхняя дифрактограмма).

Рис. 1.

Фазообразование борополлуцита CsBSi₂O₆.

Для исследования фазообразования образца стекла состава CsBSi₂O₆, температуру и время выдержки выбирали с учетом данных об образовании метастабильной фазы, которые приведены в статье [11 ] . Ее формирование начинается при температуре 725°С и времени выдержки примерно 20 мин. Следующими этапами термообработки были выбраны температура 750°С и время выдержки 1 ч. Относительно образцов с другими временами выдержки его можно назвать аморфным. Пики метастабильной фазы едва заметны. По-видимому, образец с такой термообработкой можно считать однофазным, т.к. кроме следов новой фазы CsBSi₂O₆ ничего не наблюдается. С увеличением времени выдержки количество метастабильной фазы заметно увеличивается. В образце CsBSi₂O₆ 750°С/2 ч метастабильной фазы становится существенно больше. Он является гомогенным по отношению к данной метастабильной фазе CsBSi₂O₆. Дифракционные картины приведены на рис. 2. Относительно данной фазы, образец CsBSi₂O₆ 750°С/3 ч, также является гомогенным. Он мало отличается от предыдущего, но, по-видимому, здесь начинают появляться пики борополлуцитовой фазы. В статье [11 ] детально описан переход метастабильной фазы в фазу борополлуцита. При более длительном времени выдержки метастабильная фаза должна полностью перейти в борополлуцит. В образце после термообработки 750°С/5 ч, количество метастабильной фазы сильно уменьшается и заметнее начинают расти пики борополлуцита. Сравнение дифракционных данных представлено на рис. 2. С увеличением времени выдержки количество метастабильной фазы заметно увеличивается и постепенно появляются пики борополлуцитовой фазы. Впоследствии метастабильная фаза полностью переходит в борополлуцит. Авторы [11 ] предположили, что данная фаза кристаллизуется в орторомбической сингонии, в одной из 3-х пространственных групп Pmc2₁, Pma2, Pmma c параметрами элементарной ячейки a = 6.592(3), b = 11.825, c = 12.620(6) Å, V = 944 ų. В данной работе метастабильная фаза была проиндицирована в пр.гр. P2₁2₁2₁, P222₁, P2₁2₁2. Для CsBSi₂O₆ 750°С/2 ч, a = 13.23(1), b = 11.79(1), c = 12.623(9) Å.

Рис. 2.

Сравнение дифракционных данных образца CsBSi₂O₆ после разных термообработок. ◼ значок, показывающий пики метастабильной фазы.

Видно, что при температуре 750°С в пределах нескольких часов данная метастабильная модификация является относительно устойчивой. При термообработке больше 4 ч ее количество уменьшается, и в небольшом количестве начинают расти пики борополлуцита.

В частном разрезе Cs₂O·B₂O₃·4SiO₂–BaO·B₂O₃·4SiO₂ системы Cs₂O–BaO–B₂O₃–SiO₂ получены 5 составов (1 – y)Cs·yBa·16.65B₂O₃·66.6Si₂O₆ (y = 0.66, 1.66, 3.33, 6.66, 9.99) методом кристаллизации из стекла: обжиг проводили при 700–800°С. При 700°С в образцах при малом содержании Ba (y = 0.66, 1.66 и 3.33) кристаллизуется Cs₂B₄SiO₉ (рис. 3, y = 1.66, 3.33). При малом времени выдержки (8–40 ч) эта фаза плохо окристаллизована. При увеличении времени выдержки до 48 ч пики Cs₂B₄SiO₉ становятся более отчетливыми, как и в других образцах системы (рис. 1), CsBSi₅O₁₂, CsBSi₃O₈ [12 ] .

Рис. 3.

Дифракционные данные образцов (1 – y)Cs·yBa·16.65B₂O₃·66.6Si₂O₆ после термообработки 700°С/40 ч.

При повышении температуры до 800°С в образцах с y = 0.66, 1.66 и 3.33 видны только пики кубической формы CsBSi₂O₆ (рис. 4). По-видимому, атомы Ba входят в структуру в виде изоморфной примеси, по сути это допирование. В образцах с большим содержанием Ba (составы Cs_0.4Ba_0.3BSi₂O₆ и Cs_0.6Ba_0.2BSi₂O₆) при температуре 700°С (рис. 3) наряду с Cs₂B₄SiO₉ присутствуют следы бората бария β-BaB₂O₄; при 800°C кристаллизуется кубическая форма CsBSi₂O₆ в смеси с Ba₃B₆Si₂O₁₆ (рис. 3, y = 6.66, 9.99).

Рис. 4.

Дифракционные данные образцов (1 – y)Cs·yBa·16.65B₂O₃·66.6Si₂O₆ после термообработки 800ºС/87 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазообразования борополлуцита показало, что при твердофазном синтезе при 600°C сначала образуется Cs₂B₄SiO₉ и рентгеноаморфная фаза. C дальнейшим увеличением температуры появляется кубический борополлуцит. Определен температурный и временной интервал существования метастабильной фазы CsBSi₂O₆. При 750°С в пределах нескольких ч данная метастабильная модификация является относительно устойчивой.

Синтезированы 5 составов (1 – y)Cs·yBa·16.65B₂O₃·66.6Si₂O₆ (y = 0.66, 1.66, 3.33, 6.66, 9.99) с целью изучения стабильности борополлуцитовой фазы при замещении Cs–Ba и поиск фаз, образующихся при делении ¹³⁷Cs. Образцы охарактеризованы при 700 и 800°С. Борополлуцит формируется в составах Cs_{1 −x}Ba_x/2BSi₂O₆ с х = 0–0.2 при 800°С, при 700°C образуется Cs₂B₄SiO₉.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290092-5).