Физика и химия стекла. T. 47, Номер 6, 2021

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 6, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 613-622

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: четырехслойные кластеры-прекурсоры K373 = 1@14@52@102@204, K399 = 1@16@69@118@281, K242 = 0@4@26@68@148 и K266 = 0@4@26@76@164 в кристаллической структуре Al3340Cu232Ta2336-cF5928

В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Межвузовский научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский технический университет
443011 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 11.03.2021
После доработки 11.03.2021
Принята к публикации 06.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Al3340Cu232Ta2336-cF5928 (a = 45.376 Å, V = 93 428 Å3, пр. группа F-43m). Определены четырехслойные кластеры-прекурсоры K373 (с центром в позиции 4a) = = 1@14@52@102@204, K399 (4c) = 1@16@69@118@281, K242 (4b) = 0@4@26@68@148 и K266 (4d) = 0@4@26@76@164 с симметрией –43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K399, K373, K242, K266 в виде: первичные цепи → слой → каркас.

Ключевые слова: интерметаллид Al3340Cu232Ta2336-cF5928, самосборка кристаллической структуры, четырехслойные кластеры-прекурсоры K399, K373, K242 и K266

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно более 1400 топологических типов тройных интерметаллидов, содержащихся в базах данных ICSD [1] и PCD [2] и определенных с помощью пакета программ ToposPro [3]. Кристаллохимическое семейство интерметаллидов с кубической пространственной группой F-43m (216) насчитывает наибольшее число структурных типов и наиболее кристаллохимически сложные интерметаллиды этого семейства содержат в кубических F-ячейках от 448 до 23256 атомов (табл. 1 [4–13]). Пространственная группа F-43m характеризуется 8 позициями с различной точечной симметрией, их них четыре позиции 4a, 4b, 4c, 4d обладают максимальной симметрией -43m и в этих позициях располагаются центры различных по составу полиэдрических кластеров-прекурсоров в исследованных ранее тройных интерметаллидах Li26Na58Ba38-cF488 и Ce80Pd128In284-cF492.

Таблица 1.  

Кристаллохимические данные интерметаллидов

Интерметаллид Группа
симметрии 		Параметр
кубической
ячейки, Å 		Объем, Å3 Индекс
Пирсона 		Последователь-ности Вайкоффа
Ce20Y20Mg188 [4] F-43m 22.458 11 326.2 cF448 h6gfe6dcba
Na28In14Sn15 [5] F-43m 22.993 12 155.9 cF456 h7fe5dcba
Ce20Mg19Zn81 [6] F-43m 21.198 9525.3 cF480 ih4gf2e7ca
Li13Na29Ba19 [7] F-43m 27.335 20 424.8 cF488 h7gfe6db
Ce20Pd36In67 [8] F-43m 21.838 10 414.8 cF492 ih4g2fe9a
Na204Ba16Sn322 [9] F-43m 25.053 15 725.3 cF556 ih5g2fe9b
Rh140Al403 [10] Pm-3 19.935 7922.3 cP549 l12k7j9i4h2g2f2b
Mn18Pd138Al387 [11] Pm-3 20.211 8255.9 cP549 l12k7j9i4h2g2f2b
Al3340Cu232Ta2336 [12, 13] F-43m 45.376 93 428.3 cF5928 i27h60g3f3e19ca
Al12828Cu1244Ta9063 [12, 13] F-43m 71.490 36 5372.5 cF23256 i150h168g6f6e31ca

Для кристаллической структуры интерметаллида Li26Na58Ba38-cF488 в установлены два типа каркас-образующих кластеров с симметрией -43m: K69 состава Ba@16(Ba4Na12)@52(Ba28Na24) в позиции 4a с внутренним центрированным полиэдром Фриауфа и K26 состава 0@Li4@Li22 в позиции 4с с внутренним тетраэдрическим кластером Li4. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K69 и K26, установлены тетраэдрические центрированные кластеры Ba(Ba4) в позиции 4b и тетраэдрические кластеры Na4 в позиции 4d.

Для кристаллической структуры интерметаллида Ce80Pd128In284-cF492 в определены два нанокластера-прекурсора с симметрией -43m: двухслойный нанокластер K61 состава In@16(Ce4In12)@44(Ce4In12Pd28) в позиции 4a с внутренним центрированным полиэдром Фриауфа In@16(Ce4In12) и двухслойный нанокластер K42 состава 0@8(In8)@34(Ce6Pd4In24) с внутренним полиэдром In8 в позиции 4b. В пустотах каркаса в позициях 4c и 4d расположены In4-тетраэдры.

Для кристаллической структуры интерметаллида Rh140Al403-cP549 и Mn18Pd138Al387-cP549 c пространственной группой Pm-3 (200) установлены два новых кластерных прекурсора с симметрией m-3: четырехслойный кластер K244 = = 0@12@20@80@132 с внутренним икосаэдром Pd12 или Rh12 и трехслойный кластер K245 = 1@14@48@206 с внутренним 15-атомным полиэдром Al@Pd8Al6 или Al@Rh8Al6.

В работе осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Ta156Al288-cF444 с пространственной группой F-43m. Установлены два типа каркас-образующих кластеров симметрией -43m: двухслойные кластеры K61 и K26, образующие 3D упаковки. Двухслойный нанокластер K61 = = Ta@16(Ta4Al12)@44(Ta16Al28) (c центром в позиции 4a) образуется на полиэдре Фриауфа Ta@16(Ta4Al12) и содержит 44 атома Ta16Al28 во второй оболочке. Двухслойный нанокластер K26 = 0@Al4@22(Al6Ta16) (c центром в позиции 4b) образуется на Al4-тетраэдре и содержит 22 атома (Al6Ta16) во второй оболочке.

В работе [13] кристаллические структуры Ta156Al288-cF444, Al3340Cu232Ta2336-cF5928, и Al12828Cu1244Ta9063-cF23256 были описаны как состоящие из кластеров, таких как фуллерены Al76, додекаэдры Ta20, усеченные по двум вершинам пентагональные бипирамиды (pentagonal bifrusta) и полиэдры Фриауфа. Характерной особенностью Al3340Cu232Ta2336-cF5928, и Al12828Cu1244Ta9063-cF23256 отмечены кластеры в виде слоя из семи связанных ребрам гексагональных Ta-бипирамид.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Al3340Cu232Ta2336-cF5928. Определены новые четырехслойные кластеры-прекурсоры K399 (с центром в позиции 4c), K373 (4a), K242 (4b), и K266 (4d) с симметрией -43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K399, K373, K242, K266 в виде: первичные цепи → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [14–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома (табл. 2 ). Алгоритм разложения структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров, при этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

КЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ И САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Al3340Cu232Ta2336

Таблица 2.  

Al3340Cu232Ta2336. Кластеры-темплаты и значения их координационных последовательностей. Кристаллографические позиции, соответствующие центрам пустот тетраэдрических кластеров K4, обозначены ZA1 и ZA2

Позиции центра
кластера 		Кластер-темплат Координационные последовательности
N1,  N2,  N3,  N4
4a (атом Ta) Ta@14(Al6Ta8) 14  52 102 204
4b (центр ZA1) 0@Cu4 4  26   68 148
4с (атом Ta) Ta@16(Ta4Al12) 16  69 118 281
4d (центр ZA2) 0@Al4 4  26  76 164

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [14]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичных цепей структуры из нанокластеров 0-уровня, центры которых находятся в позициях 4a, 4b, 4c, 4d (табл. 2 ), далее – механизм самосборки из цепей микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Al3340Cu232Ta2336

Пространственная группа F-43m (216) характеризуется позициями с точечной симметрией: -43m (4a, 4b, 4c, 4d), 3m (16e), 2mm (24f, 24g), m (48h). Порядок группы 96.

В элементарной ячейке в частных положениях 4a, 4b, 4с, 4d с симметрией-43m расположены 16 кластеров-темплатов K15 (4a) = Ta@14(Al6Ta8), K17 (4с) = Ta@16(Ta4Al12), K4 (4b) = 0@Cu4, K4 (4d) = 0@Al4 (табл. 2 , рис. 1 ). В тетраэдрическом кластере K4 (4b) = 0@Cu4 расстояния Cu–Cu = 2.576 Å сравнимы с расстояниями в металле Сu-cF4, равными 2.56 Å. В тетраэдрическом кластере K4 (4d) = 0@Al4 расстояния Al–Al = = 2.808 Å также сравнимы с расстояниями в металле Al-cF4 = 2.86 Å.

На кластерах-темплатах формируются четырехслойные кластеры-прекурсоры K373 (4a) = 1@14@52@102@204 (рис. 2 ), K399 (4c) = 1@16@69@118@281 (рис. 3 ), K242 (4b) = 0@4@26@68@148 (рис. 4 ) и K266 (4d) = 0@4@26@76@164 (рис. 5 )

Самосборка кристаллической структуры Al3340Cu232 Ta2336

Рис. 1.

Расположение 16 полиэдрических кластеров-темплатов в элементарной ячейке в позициях 4a, 4b, 4с и 4d.

Рис. 2.

Четырехслойный кластер K373 (4a).

Рис. 3.

Четырехслойный кластер K399 (4c).

Рис. 4.

Четырехслойный кластер K242 (4b).

Рис. 5.

Четырехслойный кластер K266 (4d).

Первичные цепи. Самосборка первичной цепи $S_{3}^{1}$–A происходит при связывании нанокластеров K373 с K242 в направлении [011] (рис. 1, 6 ). Самосборка другой первичной цепи $S_{3}^{1}$–B происходит при связывании нанокластеров K399 с K266 также в направлении [011] (рис. 1, 7 ). Расстояние между центрами нанокластеров, занимающих в элементарный F-ячейке частные положения 4a, 4b, 4с и 4d, соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 22.688 Å (рис. 1 ).

Рис. 6.

Фрагмент первичной цепи $S_{3}^{1}$-A из кластеров K373 (4a) и K242 (4b).

Рис. 7.

Фрагмент первичной цепи $S_{3}^{1}$-B из кластеров K399 (4c) и K266 (4d).

Самосборка слоя. Образование микрослоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей $S_{3}^{1}$–A и $S_{3}^{1}$–B в плоскости [100] (рис. 8 ). Расстояние между центрами кластеров из соседних цепей соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 22.688 Å.

Рис. 8.

Фрагмент слоя из кластеров K373 (4a), K242 (4b), K399 (4c) и K266(4d).

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [100]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции a/2 = 22.688 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Al3340Cu232Ta2336-cF5928 с пространственной группой F-43m. Определены новые четырехслойные кластеры-прекурсоры K399 (4c), K373 (4a), K242 (4b), и K266 (4d) с симметрией -43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K399, K373, K242 и K266 в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование процесса самосборки кристаллической структуры выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию AAAA-A19-119022290092-5 (ИХС РАН), гранта РНФ 20-13-00054 топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.

Список литературы

  1. Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  2. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.

  3. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585.

  4. Flandorfer H., Kostikas A., Rogl P., Godart C., Giovannini M., Saccone A., Ferro R. On the magnetic and valence properties of Ce–Mg–Y compounds // J. Alloys Compd. 1996. V. 240. P. 116–123.

  5. Blase W., Cordier G., Vogt T. Preparation and Crystal Structure of Na28In14Sn15// Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V. 606. P.79–90.

  6. Pavlyuk V., Solokha P., Zelinska O., Paul-Boncour V., Nowik-Zajac A. Ce20Mg19Zn81: a new structure type with a giant cubic cell // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2008. V. 64. P. i50–i52.

  7. Smetana V., Babizhetskyy V., Vajenine G., Simon A. Neue Li26-Cluster in Li13Na29Ba19 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 2115–2115.

  8. Tursina A.I., Nesterenko S.N., Noel H., Seropegin Y.D. A new ternary indide, Ce20Pd36In67 // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online 2005. V. 61. P. i99–i101.

  9. Bobev S., Sevov S.C. Naked Clusters of 56 Tin Atoms in the Solid State // J. Am. Chem. Soc. 2002 V. 124. P. 3359–3365.

  10. Sugiyama K., Sun W., Hiraga K. Crystal structure of a 2/1 cubic approximant in an Al–Rh–Si alloy // J. Non-Crystalline Solids. 2004. V. 334. P. 156–160.

  11. Sugiyama K., Kaji N., Hiraga K. Crystal structure of a cubic Al70Pd23Mn6Si; a 2/1 rational approximant of an icosahedral phase // Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 90–95.

  12. Weber T., Dshemuchadse J., Kobas M., Conrad M., Harbrecht B., Steurer W. Large, larger, largest - a family of cluster-based tantalum copperaluminides with giant unit cells. I. Structure solution and refinement // Acta Crystallographica B. 2009 V. 65. P. 308–317.

  13. Conrad M., Harbrecht B., Weber T., Jung D.Y., Steurer W. Large, larger, largest – a family of cluster-based tantalum copper aluminides with giant unit cells. II. The cluster structure // Acta Cryst. 2009. B65. P. 318–325.

  14. Ilyushin G.D. Theory of cluster self-organization of crystal-forming systems. Geometrical-topological modeling of nanocluster precursors with a hierarchical structure // Struct. Chem. 2012. V. 20. № 6. P. 975–1043.

  15. Pankova A.A., Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. γ-Brass Polyhedral Core in Intermetallics: The Nanocluster Model // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 22. P. 13094–13107.

  16. Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds KnMm (M = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 7. P. 1095–1105.

  17. Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds NakMn (M = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 4. P. 539–545.

  18. Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds LikMn (M = Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh): Geometrical and Topological Analysis, Tetrahedral Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 2. P. 202–210.

  19. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем. Новый кластер-прекурсор (InNa5)(AuAu5) и первичная цепь c симметрией 5m для самосборки кристаллической структуры Na32Au44In24-oP100 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 4. С. 303–310.

  20. Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Struct. Chem. 2019. V. 30. № 6. P. 2015–2027.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал