Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 1, стр. 34-43

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря наличию жестких связей с выраженной ковалентной составляющей бориды металлов обладают уникальным комплексом ценных для практики свойств – тугоплавкости, высокой твердости, химической стойкости, высокой тепло- и электропроводности. Такой набор характеристик делает бориды перспективными кандидатами для создания материалов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации – в элементах реактивных двигателей, тепловой защиты летательных аппаратов, установок для электролиза расплавов, систем защиты АЭС и др.

LaB₆ – один из наиболее широко распространенных в технике гексаборидов. Благодаря низкой работе выхода электронов и высокой плотности эмиссионного тока он широко применяется в термоэмиссионной технике от катодов-компенсаторов стационарных плазменных двигателей до микрокатодов растровых электронных микроскопов [1–8]. В последние десятилетия установлен важный с точки зрения оптики эффект “красного смещения” (red shift): сдвиг максимума поглощения в ближнюю инфракрасную область спектра электромагнитного излучения в нанодисперсных твердых растворах на основе LaB₆ [9–13]. Вместе с тем, одним из направлений развития материалов на основе LaB₆ является усложнение их химического и фазового состава, в частности – исследование эвтектических систем в квазибинарных системах LnB₆–MeB₂ (где Ln – лантаноиды, Me – переходные металлы IV–VI групп) [1–8, 14–19].

Квазибинарные системы LnB₆–MeB₂ [20–27] и близкие к ним системы LnB₆–Me₂B₅ [28, 29] описываются диаграммами состояния эвтектического типа с ограниченными (до 2–3 мол. %) областями существования твердых растворов. Следует отметить, что снижение температуры появления жидкой фазы по отношению к температуре плавления диборида достигает ~800°С в системах LaB₆–HfB₂ и LaB₆–ZrB₂, а в системе LaB₆–NbB₂ составляет 570°C. Таким образом, становится возможной активация твердофазной диффузии при гомологической температуре ~0.8 Т_пл, что в данном случае составляет около 2000°С. Этот факт позволяет активировать уплотнение при горячем прессовании [19, 30, 31] или электроимпульсном спекании (SPS) [32–35], а также реализовывать метод свободного спекания без приложения внешнего давления [36, 37] и осуществлять получение направленно закристаллизованных эвтектик [1–3, 14–18, 38–42].

Дальнейшее усложнение фазового состава композиционных материалов на основе LaB₆ предопределяет переход к исследованию эвтектических систем с числом компонентов n = 3. Ранее нами были исследованы квазитройные системы LaB₆–SiC–W₂B₅, LaB₆–B₄C–W₂B₅, LaB₆–VB₂–W₂B₅ [17–20]. Методами расчетной термодинамики в работах [43, 44] были исследованы системы LaB₆–VB₂–W₂B₅ и LaB₆–NbB₂–W₂B₅, оценен состав и температура тройной эвтектики. До сих пор не были экспериментально получены закристаллизованные эвтектики в системах тугоплавких боридов, структура которых представлена не только совокупностью областей различных двойных эвтектик, но и, собственно, трехфазными эвтектическими областями. В настоящей работе предпринята попытка экспериментального получения закристаллизованной тройной эвтектики в границах квазитройного сечения LaB₆–NbB₂–W₂B₅ (рис. 1) методом быстрой кристаллизации расплава, полученного электродуговым плавлением предварительно спеченных образцов. Представляет интерес исследование структуры эвтектических областей, определение концентрации компонентов в эвтектике и сравнение полученных значений с расчетными данными работы [44].

Рис. 1.

Система La–Nb–W–B с выделенным квазитройным сечением LaB₆–NbB₂–W₂B₅.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовали порошок NbB₂ (ОАО “ДЗХР”) с содержанием основной фазы 99 мас. % и средним размером частиц d₅₀ = 7 мкм, порошок LaB₆ (99 мас. %, d₅₀ = 3 мкм), полученный боротермическим восстановлением La₂O₃ (ЛАО-Д, 99.999 мас. %) в вакууме при 1650°С и порошок W₂B₅ (99.9 мас. %, d₅₀ = 15 мкм), полученный взаимодействием металлического вольфрама (ПВ1, 99.986–99.987 мас. %) и аморфного бора (Б-99А, 99 мас. %) в вакууме при температуре 1600°С.

Порошки боридов смешивали в соотношении расчетной эвтектики по данным работы [44]: 13 мол. % LaB₆, 29 мол. % NbB₂ и 58 мол. % W₂B₅. Смешение и измельчение компонентов проводили в аттриторе Union Process HD-01 при частоте вращения вала 300 об./мин в течение 4 ч в среде высокоочищенного бензина БР-2 с использованием мелющих тел из SiC. За счет износа мелющих тел в смесь было внесено 0.3–0.5 мас. % примеси карбида кремния, что было определено по изменению массы мелющих тел после помола. Со всеми компонентами системы LaB₆–NbB₂–W₂B₅ карбид кремния образует эвтектики, однако с учетом низкой концентрации SiC влияние его примеси на свойства системы можно считать незначительным.

После измельчения средний размер частиц гетерофазной порошковой смеси составлял 0.8 мкм. Измельченный порошок пластифицировали парафином (1.5 мас. %) и гранулировали протиркой через сетку с размером ячейки 50 мкм. Из полученного пресс-порошка одноосным прессованием формовали таблетки диаметром 10 и высотой 10 мм. Отформованные заготовки спекали в вакуумной печи сопротивления СНВГ-1.2.1 в вакууме (давление остаточных газов 10–10^–1 Па) с изотермической выдержкой при Т = 1900°С в течение 1 ч.

Спеченные образцы плавили в электродуговом разряде в инертной среде аргона на водоохлаждаемой медной подложке. Благодаря резкому охлаждению расплава в потоке аргона происходила быстрая кристаллизация гетерофазного поликристалла. Закристаллизованные объекты полировали для последующего анализа структуры и состава.

Рентгенофазовый анализ полученных в результате синтеза порошков боридов LaB₆ и W₂B₅, а также закристаллизованных образцов в системе LaB₆–NbB₂–W₂B₅ проводили на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 в диапазоне углов 2θ 20°–80° (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, шаг 0.01°). Анализ микроструктуры проводили с помощью СЭМ Tescan Vega 3SBH; микрорентгеноспектральный анализ химического состава осуществляли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора Aztec X-Act (Oxford Instruments). Элементный состав фаз вычисляли как среднее значение по не менее чем 10 однотипным участкам в различных частях образца.

Объемную концентрацию компонентов в эвтектике определяли с помощью статистической обработки интегральной площади фаз на СЭМ-снимках эвтектических областей закристаллизованных образцов не менее чем по 10 снимкам. Измерение площади фаз проводили с помощью программного комплекса анализа изображений Thixomet Lite. Мольные проценты пересчитывали с использованием справочных данных о рентгеновской плотности фаз.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После “импульсного” плавления в дуговом разряде расплав удерживался на поверхности медной водоохлаждаемой подложки за счет сил поверхностного натяжения. При отсутствии внешних воздействий стремление расплава сформировать поверхность с минимальной энергией приводило бы к формированию сферической поверхности с градиентом температуры, в каждой точке направленным к ней по нормали. Поскольку капля расплава под действием дугового разряда имела сложную неправильную форму, а поток аргона не являлся стационарным, то градиент температуры не имел преимущественного направления, за исключением областей капли, непосредственно контактировавших с медной подложкой. Условий для направленной кристаллизации эвтектики во всем объеме образца не создавалось, и его кристаллизация происходила в виде поликристалла (рис. 2), состоящего из первично закристаллизованных областей (условно выделенная зона 1 на рис. 2), и различно ориентированных эвтектических областей (зоны 2 и 3). В зоне 1, непосредственно контактировавшей с охлаждаемой подложкой, на фоне обширных полей кристаллизации W₂B₅ хорошо заметны эвтектические колонии грубого конгломерата и дендриты LaB₆. При переходе к зоне 2 площадь полей кристаллизации W₂B₅ постепенно снижается, что сопровождается уменьшением размеров структурных элементов эвтектики и дендритов. Наконец, типично эвтектическая структура наблюдается в зоне 3. Этот фрагмент образца был использован для дальнейшего анализа структуры и морфологии закристаллизованных эвтектик в системе LaB₆–NbB₂–W₂B₅ (рис. 3).

Рис. 2.

Общий вид сечения закристаллизованного образца с условно выделенными зонами кристаллизации 1, 2 и 3 в порядке удаления от охлаждаемой подложки.

Рис. 3.

SEM-фотографии образцов в системе LaB₆–NbB₂–W₂B₅ после кристаллизации: общий вид микроструктуры (а), область между дендритами LaB₆ (б), область квазитройной эвтектики (в), дендрит LaB₆ и локальные области квазибинарной эвтектики “τ-фаза–α-твердый раствор” (г), локальная область квазибинарной эвтектики “LaB₆–β-твердый раствор” (д, е).

Между эвтектическими областями (характерная квазитройная эвтектическая область выделена окружностью E на рис. 3б) хорошо заметны крупные, до нескольких сотен микрометров в длину, скелетные дендриты LaB₆ (рис. 3а, г).

Наличие дендритов в структуре может быть связано как с избыточной концентрацией гексаборида лантана в опытном составе, так и с различными относительными скоростями кристаллизации фаз, т.е. высокой скоростью роста кристаллов дендритов LaB₆ по одной оси. Трехфазные эвтектические области по структуре можно отнести к ламеллярному типу (рис. 3б, в). Локальные области c ламеллярной бинарной эвтектической структурой расположены между параллельными пластинами крупных скелетных кристаллов LaB₆ (рис. 3г). В данных областях заметны включения третьей фазы, т.е. эти области фактически не являются двухфазными вследствие взаимодействия между компонентами, что будет обсуждено ниже.

В структуре локально присутствуют эвтектические области LaB₆–NbB₂ стержневого типа со средним диаметром стержней (нитевидных кристаллов NbB₂) около 300–500 нм (рис. 3д, е).

Наличие двойных эвтектик может быть связано как с отклонениями от гомогенного распределения компонентов на стадии подготовки образца, так и с неравновесными условиями кристаллизации. Быстрый рост первичных кристаллов LaB₆ может приводить к обогащению расплава боридами ниобия и вольфрама и последующей их кристаллизации в виде псевдобинарной эвтектики.

Фазовый состав как двойных, так и тройных эвтектических областей существенно отличался от состава исходной порошковой смеси и спеченной керамики (рис. 4). По данным рентгенофазового анализа, единственной фазой, в кристаллической решетке которой межплоскостные расстояния практически не изменились после спекания и последующего плавления, был гексаборид лантана.

Рис. 4.

Дифрактограммы порошковой смеси LaB₆–NbB₂–W₂B₅ (а), спеченной керамики (б) и взаимно перпендикулярных сечений закристаллизованного образца (в, г).

Несмотря на то, что бориды вольфрама и ниобия имеют различный тип гексагональной кристаллической решетки (пространственные группы P63/mmc и P6/mmm), они обладают достаточно близкими значениями параметра a элементарной ячейки (a_W = 2.9856, a_Nb = 3.1113 Å) и практически одинаковыми атомными радиусами металлов (r_W = 210 пм, r_Nb = 207 пм). Это создает условия для формирования заметных областей взаимной растворимости в системе NbB₂–W₂B₅ в твердом состоянии при высоких температурах.

Смещение по оси 2θ дифракционных максимумов W₂B₅ и, в особенности, NbB₂, наблюдается уже в спектре спеченного образца (рис. 4б), что говорит о начале формирования твердого раствора. В спектрах закристаллизованных образцов смещение пиков выражено значительно сильнее. Форма пиков W₂B₅ и NbB₂ также претерпевает изменения: после плавления и кристаллизации увеличивается ширина пиков и снижается степень расщепления дублетов Kα₁ и Kα₂, что может указывать на незавершенное формирование твердых растворов. Смещение максимумов NbB₂ по оси 2θ на различный угол при съемке с взаимно перпендикулярных плоскостей говорит о фактической перестройке кристаллической структуры с непропорциональным изменением параметров a и c элементарной ячейки. На дифрактограмме закристаллизованного образца присутствуют рефлексы, которые нельзя отнести ни к одной из фаз системы, или объяснить смещением пиков в результате образования твердых растворов (показаны стрелками на рис. 4г). Перечисленные факты позволяют сделать предположение не только о существовании заметных областей твердых растворов на основе NbB₂ и W₂B₅, но и об образовании новых фаз в процессе плавления и кристаллизации.

Помимо смещения пиков, наблюдается эффект текстуризации W₂B₅. Непропорциональный рост интенсивности рефлексов, соответствующих различным семействам атомных плоскостей, свидетельствует о формировании анизотропной структуры, что подтверждается снимками микроструктуры (рис. 3).

Состав эвтектических областей и отдельных фазовых составляющих представлен в табл. 1.

Учитывая результаты анализа микроструктуры и данные РФА нельзя однозначно описать равновесный состав квазитройной эвтектики в системе LaB₆–W₂B₅–NbB₂. Во всех исследованных характерных областях тройной эвтектики в качестве компонентов присутствуют гексаборид лантана и α-твердый раствор на основе W₂B₅. Однако в качестве третьего компонента локально зафиксированы β-твердый раствор на основе NbB₂ и тройная фаза (τ-фаза), элементный состав которой соответствует формуле Nb_0.5W_0.5B₄. В ряде областей наблюдалось одновременное присутствие в структуре эвтектики как β-твердого раствора, так и τ-фазы. Можно предположить, что вариации состава третьего компонента эвтектики связаны с протеканием двух процессов. Первый заключается в образовании β-твердого раствора замещения на базе решетки NbB₂, что было зафиксировано еще на стадии спекания. Второй связан с высокотемпературным химическим взаимодействием в расплаве между боридами ниобия и вольфрама, которое в условиях быстрого цикла плавления–кристаллизации в дуговом разряде было ограничено кинетически и не приводило к образованию равновесного состава, в результате чего фиксировали присутствие как “промежуточного” β-твердого раствора на основе NbB₂, так и богатой бором тройной фазы. Это предположение не объясняет отсутствия обедненной бором фазы, которая должна была также образоваться в подобных условиях. Следует отметить, что в равновесных условиях NbB₂ и W₂B₅, согласно справочным данным, плавятся без разложения, но характер их плавления в условиях дугового разряда специально не изучался.

Еще один аспект определения элементного состава τ-фазы методом рентгеноспектрального микроанализа связан с относительно небольшой площадью ее областей кристаллизации (менее 3–5 мкм). Объекты такого размера не позволяют с высокой точностью определить концентрацию легких элементов, и в частности бора. В связи с этим достоверно измеренным можно считать только эквиатомное соотношение Nb и W в τ-фазе.

Состав характерных областей тройной эвтектики (рис. 3б, выделена окружностью E; рис. 3в), определенный по интегральной площади фаз, несколько отличается от состава, полученного с помощью рентгеноспектрального микроанализа. Незначительное различие концентраций LaB₆ можно объяснить погрешностью измерения, тогда как более заметное несовпадение концентраций всех остальных фаз вызвано методической погрешностью анализа по площади фаз, связанной с отсутствием справочных данных о плотности твердых растворов и τ-фазы. Состав тройной эвтектики закономерно обогащен наиболее легкоплавким компонентом – W₂B₅, его содержание (41.6 ± ± 1.3 мол. % по данным МРСА) значительно ниже, чем в исходном составе (58 мол. %), подготовленном в соотношении расчетной эвтектики. Этот факт объясняется первичной кристаллизацией избыточного W₂B₅ в зоне, контактировавшей с охлаждаемой подложкой (зона 1 на рис. 2). Пропорционально снижению концентрации W₂B₅ наблюдается повышение экспериментального значения концентрации LaB₆ в областях тройной эвтектики (28.2 ± 0.8 мол. %) по отношению к его содержанию в исходном составе (13 мол. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Плавлением спеченной керамики в системе LaB₆–W₂B₅–NbB₂ в электродуговом разряде и быстрым охлаждением в потоке аргона получены закристаллизованные эвтектические структуры. Структура трехфазных областей относится к ламеллярному типу. Локально вследствие расшихтовки и несоответствия скоростей кристаллизации фаз наблюдаются двойные эвтектики стержневого и ламеллярного типа. Фазовый состав областей тройной эвтектики представлен гексаборидом лантана, α-твердым раствором (W_xNb_{1– x})₂B₅, β-твердым раствором (Nb_xW_{1– x})B₂ и, предположительно, тройной фазой в системе Nb–W–B, состав которой наиболее близко соответствует формуле Nb_0.5W_0.5B₄. Состав тройной эвтектики закономерно обогащен наиболее легкоплавким компонентом – W₂B₅, однако его содержание значительно ниже, чем в исходном составе, подготовленном в соотношении расчетной эвтектики. Этот факт объясняется первичной кристаллизацией избыточного W₂B₅ в зоне, контактировавшей с охлаждаемой подложкой (зона 1 на рис. 2).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 19-73-10180.