Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 1, стр. 27-33

ВВЕДЕНИЕ

Как правило, принято считать, что гармонические параметры теории упругости не должны быть связаны с ангамоническими параметрами. В частности, коэффициент поперечной деформации и модули упругости по тем же соображениям не должны быть связанными с нелинейностью силы межатомного взаимодействия. Тем не менее время от времени появляются работы, указывающие на определенную взаимосвязь упругих свойств и параметра Грюнайзена [1–5]. В ряде работ, в которых приводятся результаты исследований на данную тему, показана определенная связь параметров линейной теории упругости с нелинейными параметрами. Так, например, не так давно Беломестных и Теслевой [1] была выведена довольно интересная формула, устанавливающая определенную связь коэффициента поперечной деформации μ с мерой ангармонизма – параметром Грюнайзена

причем установлена достаточно строго на основе известных положений теории упругости, физики твердого тела и физической акустики.

Параметр γ принято рассчитывать по известному уравнению Грюнайзена

где β – коэффициент объемного теплового расширения, V – молярный объем, B – изотермический модуль объемного сжатия, C_V – молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Примечательно, что такая сравнительно простая формула Беломестных–Теслевой (1) и в самом деле находится в весьма удовлетворительном согласии с более известным уравнением (2). Сопоставление результатов расчета параметра Грюнайзена по формуле (1) и уравнению (2) для некоторых веществ с разными структурами приведены на рис. 1. Как показывает расположение точек на данном рисунке, рассчитанные данные практически идентичны в большинстве случаев, угол наклона прямой равен 45°. Лучшее согласие наблюдается для кристаллов галогенидов щелочных металлов с квазиизотропной структурой и для стеклообразных твердых тел [1, 2, 5]. Для некоторых (сильно анизотропных) кристаллов обнаруживаются небольшие отклонения.

Настоящее сообщение посвящено исследованию связи упругих модулей с параметром Грюнайзена для стеклообразных твердых тел (на примере натриевоалюмосиликатных стекол [6]).

Упругие модули и параметр Грюнайзена. Из устоявшихся положений теории упругости известным фактом является то обстоятельство, что отношения упругих модулей являются однозначными функциями коэффициента поперечной деформации. Так, выражение, где в числителе модуль объемного сжатия B, а в знаменателе модуль сдвига G определяется соотношением [7]

Выражения (1) и (3) наводят на заключение о том, что имеет место связь отношения (B/G) с параметром Грюнайзена γ. Найдем явный вид такой связи.

Если из известного уравнения Беломестных–Теслевой (1) вывести коэффициент поперечной деформации μ через параметр Грюнайзена γ, далее подставить полученное выражение в формулу (3), то можно получить зависимость отношения модулей упругости от γ

Если в данном равенстве выполняется условие следует ожидать линейной корреляции между отношением (B/G) и γ:

Рассмотрим сравнение зависимостей (4) и (6) с экспериментальными данными.

Сравнение с экспериментом. Легко убедиться, что между модулями упругости B и G в отдельности и параметром Грюнайзена γ нет определенной корреляции. В самом деле, например, график зависимости в координатах G–γ представляет собой беспорядочный разброс точек без каких-либо закономерностей. Отсутствие таких связей установлено положениями теории упругости.

Однако, довольно интересным является тот факт, что при переходе от отдельных модулей упругости B и G к их отношению (B/G) картина резко меняется. Оказывается, что у исследованных стекол зависимость отношения упругих модулей (B/G) от параметра Грюнайзена γ в соответствии с выражениями (4) и (6) в неплохой степени подтверждаются экспериментальными данными. На рис. 2 можно обратить внимание на то, что график зависимости отношения упругих модулей (B/G) от параметра Грюнайзена в выражениях уравнения (4) имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат, а угол наклона этой линии равен 45°. Кроме того, для натриевоалюмосиликатных и многих других стекол значения параметра Грюнайзена составляют около γ = 1.2–1.5 (табл. 1), при которых выполняется условие (5). Поэтому, как и следовало ожидать, в соответствии с равенством (6) для них наблюдается линейная корреляция между величинами (B/G) и γ (рис. 3).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Имеет определенный смысл обратить внимание на известную модель Берлина–Ротенбурга–Басэрста (далее – БРБ), в которой контактное взаимодействие упакованных случайным образом сферических атомов происходит во взаимно перпендикулярных плоскостях: в плоскости контакта с силой трения f_t = k_tx_t и в нормальной к первой плоскости с силой f_n = k_nx_n , где k_n – нормальная жесткость межатомной связи, а k_t – тангенциальная [8, 9]. В обсуждаемой модели БРБ коэффициент поперечной деформации μ рассчитывается как функция отношения жесткостей межатомной связи λ = (k_t/k_n)

Подстановка μ из этого равенства (7) в формулу (3) приводит к выражению, в котором левая часть в виде отношения модуля объемного сжатия B к модулю сдвига G оказывается равна функции того же параметра λ

А микроскопический параметр λ, как это было показано ранее в формулах (1) и (7), имеет определенную связь с параметром Грюнайзена γ

С этой точки зрения связь отношения упругих модулей (B/G) с ангармонизмом обусловлена зависимостью относительной тангенциальной жесткости межатомной связи λ = (k_t/k_n) от параметра Грюнайзена.

Остановимся на интерпретации взаимосвязи (B/G) и γ с помощью теории Пинеды (Pineda) [3]. Она основана на следующих предположениях: 1) расстояния между ближайшими атомами подчиняются нормальному распределению, 2) упругие свойства определяются непосредственным окружением атомов – первой координационной сферой, 3) потенциал взаимодействия между атомами состоит из гармонической и ангармонической частей

где a – гармонический коэффициент, b – ангармонический, r₀ – межатомное расстояние в равновесии. Коэффициенты a и b определяются соответственно второй и третьей производными потенциальной энергии межатомного взаимодействия U (r) в точке равновесия r = r₀.

Пинеда провел теоретические исследования влияния структурных изменений на упругие свойства аморфных металлов. Расчетные формулы для модулей объемного сжатия B и сдвига G содержат безразмерные параметры

Здесь σ = (r₁ – r₀), r₁ и σ₁ – средний радиус и ширина первой координационной сферы. Третий параметр характеризует степень ангармоничности потенциала. Этот параметр пропорционален параметру Грюнайзена γ = br₀/6a. Данное соотношение представляет собой микроскопическую трактовку термодинамического параметра Грюнайзена (2) [5].

Теория Пинеды в целом удовлетворительно объясняет изменение упругих характеристик металлических стекол, в частности эксперименты по структурной релаксации и по всестороннему сжатию этих систем [3].

Для проверки зависимости отношения упругих модулей (B/G) от параметра ангармоничности γ₁ нами были привлечены положения теории Пинеды. Из данной теории следует, что такая зависимость существует в довольно явном виде. Действительно, из установленных в теории формул модуль объемного сжатия B и модуль сдвига G оказываются пропорциональны гармоническому коэффициенту a, а их отношение не зависит от a и определяется по большому счету ангармоническим параметром γ₁.

Исходя из вышеизложенного можно сделать заключение о том, что связь отношения упругих модулей (B/G) с ангармоническим параметром Грюнайзена находит качественное объяснение в рамках теоретических положений Пинеды.

Отдельный интерес представляет расчет параметра Грюнайзена по формуле, полученной Беломестных и Теслевой (1). Данная формула обращает на себя внимание тем, что по ней можно определять величину параметра Грюнайзена, используя известные экспериментальные данные о значениях коэффициента Пуассона. Это дает преимущество формулы (1) перед уравнением Грюнайзена (2). По уравнению (1) нами получены значения параметра γ для стекол различного состава [6, 10, 11]. В приведенной таблице продемонстрированы результаты расчета параметра γ для двухкомпонентных натриевосиликатных и трехкомпонентных натриевоалюмосиликатных стекол с различным процентным содержанием их составляющих. В расчетах в основном использованы данные [6].

Как оказалось, для щелочносиликатных стекол [6] характерно заметное увеличение ангармонизма с приращением доли ионов щелочных металлов. Как видно в табл. 1, при увеличении процентного содержания оксида натрия в двухкомпонентных стеклах Na₂O–SiO₂ увеличивается и значение параметра Грюнайзена с 1.28 до 1.52, тогда как для кварцевого стекла SiO₂ оно составляет 1.15. Из таблицы видно, что при изменении содержания Al₂O₃ с 0 до 25 мол. % в натриевоалюмосиликатных стеклах значение γ растет с 1.28 до 1.40 (при 15 мол. % Na₂O). Принято считать, что при введении оксида алюминия Al₂O₃ в силикатное стекло ионы алюминия встраиваются непосредственно в сетку кремния и кислорода, тем самым увеличивая ее жесткость. В отличие от ионов алюминия, ионы щелочных металлов в щелочносиликатных стеклах находят свое место в пустотах кремнекислородной сетки, что вполне согласуется с приведенными выше данными.

У двухкомпонентных стекол с щелочноземельными металлами типа RO–P₂O₅ (R = = Mg, Ca, Sr, Ba) при условии сохранения процентного содержании первого компонента в доле, равной 50 мол. %, полученные значения для параметра γ растет в ряду Mg, Ca, Sr, Ba, значения γ здесь равны 1.2, 1.57, 1.62, 2.10 соответственно. У стеклообразных халькогенидов As–Se и As–S [10, с. 176] значения γ имеют сравнительно меньшие значения γ от 1.1 до 1.35. Введение мышьяка As приводит к сшиванию части цепей в преимущественно цепочечной структуре стеклообразного селена Se. По-видимому, по этой причине при переходе от стеклообразного селена Se к двухкомпонентному составу As–Se величина γ уменьшается (например, с 1.32 до 1.15 у As₂Se₃).

Из изложенного выше можно сделать заключение о том, что расчет величины параметра γ для стеклообразных твердых тел по формуле, полученной Беломестных и Теслевой, приводит к довольно адекватным значениям параметра Грюнайзена.

Также можно убедиться, что результаты, полученные для зависимости отношения упругих модулей (B/G) от параметра Грюнайзена γ для натриевосиликатных и натриевоалюмосиликатных стекол (табл. 1, рис. 2, 3), справедливы и для других стекол.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для натриевоалюмосиликатных стекол с разным содержанием окислов Na₂O, Al₂O₃ и SiO₂ установлена однозначная связь между отношением упругих модулей (B/G) и параметром Грюнайзена, характеризующим ангармонизм колебаний решетки и нелинейность силы межатомного взаимодействия. При выдерживании неравенства 9 ⪢ 2γ у исследованных стекол наблюдается линейная корреляция между отношением (B/G) и γ.

Взаимосвязь отношения упругих модулей и параметра γ также может быть на качественном уровне обоснована в рамках теории Пинеды (Pineda) и модели Берлина–Ротенбурга–Басэрста.