Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 1, стр. 103-106

Корреляция микротвердости при температурах ниже T_g (микротвердости по Виккерсу – H_V) и температуры размягчения стекол (T_g) отмечается в большом количестве работ [1–7]. Причем эти работы посвящены не только халькогенидным стеклам [2, 3], но и другим группам стеклообразных материалов: оксидным стеклам [4, 5], органическим стеклам [6, 7]. Это указывает на общий характер указанной взаимосвязи [1]. Во всех случаях речь идет о корреляции, описываемой для группы стекол с близким характером межатомных взаимодействий линейной зависимостью. В работе [2] для значительного количества типичных халькогенидных стекол предлагается следующая линейная взаимосвязь H_V и T_g:

При этом T_g выражается в градусах Кельвина, а H_V в кг/см². Такой подход не учитывает зависимость от температуры H_V. И хотя подавляющее большинство измерений проводится при комнатной температуре, это снижает степень общности получаемого результата. Учесть это можно, если в качестве аргумента зависимости H_V(T_g) использовать не саму T_g, а разность между T_g и температурой измерения (T_m) микротвердости. Если все измерения H_V для обрабатываемого массива данных были проведены при одной и той же температуре, такая замена аргумента приведет только к синхронному смещению всех экспериментальных точек по оси температур.

Следует учитывать то, что, например, для стекла, имеющего T_g = 350 К, изменение величины (T_g – T_m) в результате вариации состава стекла на 100° значительно, а для стекла, имеющего T_g = 700 К, такое же изменение величины (T_g – T_m) не столь существенно. Это означает, что если мы хотим совместить на одном графике зависимости H_V для стекол с существенно разной T_g, в качестве аргумента следует использовать не (T_g – T_m), а отношение Т* ≡ (T_g – T_m)/T_g. Величину Т* будем называть приведенной температурой. Справедливость этого утверждения наглядно демонстрируют зависимости, построенные с использованием экспериментальных данных для типичных халькогенидных стекол, T_g которых меняется в широком интервале температур: от комнатной температуры до 620 К (рис. 1). Видно, что зависимость H_V(T_g – T_m) (так же, как и зависимость H_V(T_g)) в отличие от зависимости H_V(T*) не может быть описана линейной функцией. Линейная зависимость А на рис. 1 (та же самая, что и линейная зависимость А на рис. 2) описывается уравнением

где h_l – множитель, равный 4.4 ГПа. Этот множитель определяет предельную величину микротвердости типичных халькогенидных стекол при Т* → 1. Такую микротвердость имеют промышленные стекла, в частности листовое стекло.

Если изменить знак T* и прибавить единицу, то в качестве аргумента зависимости H_V от T_g мы получим T_m/T_g. То есть температуру измерения H_V, выраженную в долях T_g. Зависимость H_V(T_m/T_g) останется линейной¹¹. Из сказанного становится ясным, что для зависимости H_V(T*) не существенно за счет какой из двух величин (T_g или T_m) меняется аргумент. Иными словами, можно строить зависимость микротвердости, измеренной при комнатной температуре, от величины T_g для ряда близких по природе стекол, а можно строить зависимость H_V одного и того же стекла, измеренной при разных температурах.

В предыдущих работах различные авторы ограничивались констатацией линейной зависимости H_V от T_g. Давалось объяснение существованию этой в какой-то степени линейной зависимости. Однако значимость любой закономерности в первую очередь определяется возможностью еe использования для анализа природы изучаемого вещества. Работ, в которых используется обсуждаемая закономерность для трактовки особенностей природы той или иной стеклообразующей системы, обнаружить не удалось.

Однако возможность такого подхода существует. В качестве примера рассмотрим зависимость H_V(T*) для стекол системы P–Se (использованы экспериментальные данные, опубликованные в [8]). При первых добавках фосфора к селену рост H_V и T_g (рис. 2) объясняется переходом от цепочечной структуры селена к трехмерной сетке связей P–Se. При превышении содержания фосфора 50 ат. % наблюдается резкое падение обоих параметров. Это связано с формированием замкнутых молекул P₄Se₃, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса [8]. Дальнейшее увеличение содержания фосфора ведет к формированию характерных для фосфора фрагментов полимерных цепей, связывающих между собой молекулярные структуры [8] и, соответственно, росту как H_V так и T_g. Таким образом, построение диаграммы H_V(T*) позволяет получить информацию об особенностях строения исследуемых стекол.

По каким же причинам указанные диаграммы не находят широкого применения при изучении стеклообразных материалов? По-видимому, использование в качестве аргумента T_g приводило к ощутимым отклонениям от линейной зависимости, на фоне которых трудно обнаружить особенности поведения конкретных стеклообразующих систем. Эффективность использования диаграмм H_V(T^*) для изучения особенностей строения стекол можно повысить, строя диаграмму H_V(T^*) для каждого отдельного состава стекла по результатам измерения H_V(T_m).

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 20-03-00185 а.