Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 229-235

В последние десятилетия увеличилось количество работ, посвященных изучению переноса ионов в тонкопористых средах и капиллярных системах, обладающих каналами нанометрового диапазона [1–4]. Процесс переноса ионов в наноканалах играет большую роль при преобразовании и накоплении энергии [5, 6], концентрировании и опреснении жидкостей [7, 8], в наножидкостных схемах [9, 10], биоселективности [11]. Известно, что ионная проводимость во внутреннем пространстве наноразмерных заряженных систем может сильно отличаться от таковой в объеме раствора. Такое поведение объясняется наличием двойного электрического слоя (ДЭС) у заряженной поверхности и большим вкладом такой поверхности по отношению к раствору, находящегося в пространстве наноразмерной системы. Поскольку толщина диффузной части ДЭС, зависящая от природы электролита, рН раствора, состава твердой поверхности и др., сопоставима с радиусом поры или капилляра, то электрокинетические свойства наноструктурированной системы в значительной степени зависят от степени перекрывания ДЭС в канале. Это приводит к интересным и важным явлениям, например, ионная селективность и концентрационная поляризация.

Одними из наиболее важных как в фундаментальном, так и в практическом отношении канальных наноструктур являются высококремнеземные пористые стекла (ПС) [12, 13], обладающие регулируемой разветвленной системой сквозных пор нанометрового диапазона [14]. В настоящее время большой интерес вызывают композиционные материалы, обладающие магнитными или мультиферроидными свойствами [15, 16]. Апробирован и хорошо себя зарекомендовал способ модифицирования ПС-матриц магнетитом [17]. Возможность получения мембран ПС с практически одинаковым химическим составом в широком диапазоне размеров пор дает возможность приготовления модельных систем для изучения влияния дисперсности на электрокинетические характеристики на границе раздела фаз оксид–раствор электролита и транспортные свойства мембраны.

Цель настоящей работы – исследование и сопоставление электрокинетического потенциала и электропроводности пористой силикатной мембраны и мембраны, модифицированной фазой магнетита, в 0.01 М растворах NaCl и KNO₃ при различных значениях рН.

В качестве объектов исследования были выбраны пористые материалы, полученные из двухфазного натриевоборосиликатного (НБС) стекла 8В-НТ состава (по синтезу, мол. %) 8Na₂O⋅22B₂O₃⋅70SiO₂ и железосодержащих НБС стекол. Для получения образцов двухфазных железосодержащих стекол разных варок Fe-4-5,6,7,8 в шихту для варки НБС стекла добавляли оксид железа(III) (9.9–11.2 мол. %) [18, 19]. Для получения микропористых стекол (МИП [20]) двухфазные стекла различного состава (диски толщиной около 1 мм) выщелачивали в 3 М растворе соляной кислоты, отмывали дистиллированной водой и высушивали при 120°С. Макропористое (МАП [20]) стекло, полученное путем обработки МИП образца 0.5 М раствором КОН при 20°С в течение 4 ч, также отмывали дистиллированной водой и сушили при 120°С в течение часа. Далее образцы ПС маркированы в соответствии с условиями их получения.

Для исследованных в данной работе мембран сначала были проведены измерения их структурных характеристик и удельной электропроводности в растворах нитрата калия [18] и хлорида натрия (для макропористой мембраны Fe-4-5-хлорида лантана) [19] в нейтральной области рН в интервале ионных сил растворов 10⁻⁴ ≤ I ≤ 0.1 М и в 0.1 М растворе азотной или соляной кислоты, после чего образцы были отмыты деионизованной водой и высушены при 120°С.

Измерения коллоидно-химических характеристик ПС были продолжены на фоне 10⁻² М растворов NaCl или KNO₃ в зависимости от рН жидкой фазы. Эти измерения включали определение объемной пористости W весовым методом (весы Mettler Toledo Al 204, погрешность метода ±2%) и коэффициентов структурного сопротивления β (β = ${{{{\kappa }_{{\text{V}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\kappa }_{{\text{V}}}}} {{{\kappa }_{{\text{М}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\kappa }_{{\text{М}}}}}}$, где ${{\kappa }_{{\text{V}}}}$ и ${{\kappa }_{{\text{М}}}}$, – величины удельной электропроводности свободного раствора и мембраны, измеренные в 0.1 М растворах электролитов, в которых влиянием поверхностной проводимости на электропроводность порового раствора можно пренебречь) для макропористого железосодержащего образца был также определен коэффициент фильтрации G (G = ν/PSt, где ν – объемная скорость течения жидкости, P – приложенное давление, S – площадь мембраны, t – время) в децимолярном (для исключения влияния электровязкостного эффекта) растворе соли [21].

Для нахождения величин удельной электропроводности мембран ${{\kappa }_{{\text{М}}}}$ был использован разностный метод [21]. Измерения электропроводности (измеритель иммитанса Е7-21) растворов (${{{{\kappa }}}_{{\text{V}}}}$) и мембран проводили на переменном токе с частотой 1000 Гц при 20°С (термостат LOIP – LT-111). Погрешность определения величин ${{\kappa }_{{\text{М}}}}$ не превышала ± 2–3%. Измерения потенциалов течения E_S проводили с помощью мультиметра Fluke 8846A/Su при внешних давлениях 1–3 атм. Погрешность определения значений E_S для макропористых стекол не превышала 3–5%, для микропористых стекол в области рН < 3 погрешность измерений возрастает до 10–15%, что, тем не менее, практически не сказывается на характере зависимостей электрокинетических потенциалов от рН раствора фонового электролита.

После проведения измерений электропроводности и потенциалов течения ПС были отмыты деионизованной водой и высушены. Сухие образцы перетирали в агатовой ступке, полученные пористые частицы использовали для определения удельной поверхности S₀ методом БЭТ по тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией. Погрешность метода составляет ± 1–2 м²/г.

Найденные экспериментально структурные параметры ПС были использованы для расчета средних радиусов пор r_i:

где ρ_S – плотность кремнеземного скелета, и где η – вязкость жидкости.

При расчете радиусов пор по уравнению (1) предполагалось, что внешняя поверхность пористых частиц не дает заметного вклада в общую величину S₀, а величина среднего радиуса пор, найденная по уравнению (2), относится только к сквозным порам, по которым проходит как фильтрация жидкости, так и электрический ток.

Из значений удельной электропроводности мембран были рассчитаны величины коэффициентов эффективности ${{\alpha = }}{{{{\kappa }_{{\text{M}}}}{{\beta }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\kappa }_{{\text{M}}}}{{\beta }}} {{{\kappa }_{{\text{V}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\kappa }_{{\text{V}}}}}}$, равные отношению удельных электропроводностей порового ($\kappa = {{\kappa }_{{\text{M}}}}{{\beta }}$) и свободного растворов. Величины электрокинетических потенциалов в исследованных системах рассчитывали по уравнению:

Уравнение (3) – модифицированное уравнение Гельмгольца–Смолуховского, включающее учет электропроводности порового раствора κ и функцию $f(k{{r}_{\beta }},\zeta _{\alpha }^{*},\beta *)$, учитывающую влияние перекрывания ДЭС на измеряемую величину потенциала течения, $\beta * = {{{{\varepsilon }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{R}^{2}}{{T}^{2}}{{k}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{R}^{2}}{{T}^{2}}{{k}^{2}}} {{{F}^{2}}\kappa \eta }}} \right. \kern-0em} {{{F}^{2}}\kappa \eta }}$, $k = [{{({{F}^{2}}\sum\nolimits_i {{{z_{i}^{2}{{С}_{i}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{z_{i}^{2}{{С}_{i}})} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}}}RT} ]}^{{1/2}}}$ – параметр Дебая, z_i и С_i – заряды и молярные концентрации ионов, входящих в состав электролита [22].

Значения рН растворов электролитов измеряли с помощью рН-метра Seven Multi S47-К Mettler Toledo. Растворы готовили на деионизованной воде (${{\kappa }_{{\text{V}}}} \leqslant $ 1.5 × 10⁻⁶ Ом⁻¹ см⁻¹, система очистки воды Аквалаб AL Plus) с использованием стандарт-титров соляной и азотной кислот, хлорида натрия марки “ос. ч.” и нитрата калия марки “х. ч.”.

Структурные параметры исследованных мембран приведены в табл. 1. Для коэффициентов структурного сопротивления указанный интервал величин соответствует началу и концу измерений характеристик мембран. Видно, что в согласии с полученными ранее результатами, для МИП стекол длительное (около 20 сут) нахождение в растворе электролита приводит к уменьшению значений β за счет растворения вторичного кремнезема. Значение коэффициента фильтрации G для макропористой мембраны Fe-4-5 (3 М HCl, 0.5 М КОН) МАП-2 было равно 7.50 × 10^–11 см²/с г, что соответствует среднему радиусу пор r_β = 15.4 нм. Различия между величинами ${{{r}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{0}}}}}}}}$ и r_β, как правило, связаны с тем, что средние радиусы пор, найденные из значений удельной поверхности, включают не только сквозные (как в r_β), но и тупиковые поры.

Значения коэффициентов эффективности α, рассчитанные из результатов измерений электропроводности мембран различного состава в 10⁻² М растворах NaCl и KNO₃, в зависимости от рН среды приведены на рис. 1. Для всех исследованных ПС наблюдается увеличение значений α при переходе от кислой к нейтральной области рН, в первую очередь, вследствие роста абсолютных величин поверхностного заряда σ₀ [23], поскольку этот рост сопровождается увеличением количества носителей заряда в поровом растворе, и, следовательно, увеличением его удельной электропроводности. При росте рН внешнего равновесного раствора с постоянной концентрацией соли его удельная электропроводность уменьшается, что также приводит к увеличению значений коэффициентов эффективности.

Анализ полученных результатов показывает, что модифицирование базового стекла 8В-НТ фазой магнетита не сказывается существенно на значениях коэффициента эффективности в исследованном диапазоне составов жидкой фазы, также, как и наблюдалось для аналогичных ПС в более разбавленных растворах в нейтральной области рН [19]. Сопоставление зависимостей α–рН для железосодержащих микропористых мембран в растворах различных электролитов показывает, что при рН < 3 коэффициент эффективности в растворах NaCl меньше, чем в растворах KNO₃; при рН > 3 наблюдается обратная ситуация – α в растворах, содержащих противоионы Na⁺, выше, чем в растворах, содержащих противоионы K⁺. Наблюдаемые закономерности могут быть связаны с тем, что в кислой области величины |σ₀| в присутствии более специфичных противоионов калия несколько больше, чем в индифферентном электролите NaCl. При смещении в нейтральную область рН, вызывающем рост значений |σ₀|, на величину электропроводности порового раствора все в большей степени начинает оказывать влияние снижение подвижности противоионов в ДЭС (по сравнению со свободным раствором), более существенное для специфически сорбирующихся противоионов K⁺. Следует отметить, что при рН < 2.6 для микропористых мембран Fe-4-7 и Fe-4-8 наблюдается область α < 1, то есть удельная электропроводность порового раствора становится меньше, чем равновесного объемного раствора. Это означает, что подвижности катионов H⁺ и Na⁺ в поровом пространстве этих мембран ниже, чем в свободном растворе.

Результаты расчета электрокинетических потенциалов из измеренных величин потенциалов течения с учетом перекрывания ДЭС и поверхностной проводимости в растворах 10^–2 M NaCl и KNO₃ в диапазоне рН 2–6 приведены на рис. 2. Для исследованных мембранных систем наблюдается линейное возрастание величин $\zeta _{a}^{*}$-потенциалов с ростом рН растворов, что также, как и увеличение значений α, связано с ростом отрицательного заряда поверхности вследствие увеличения количества отрицательно заряженных поверхностных групп SiO⁻. Модифицирование матрицы микропористого стекла 8В-НТ фазой магнетита практически не сказывается на значениях электрокинетического потенциала, найденного в растворах нитрата калия (рис. 2, зависимости 1, 2), что согласуется с полученными ранее результатами [19].

Анализ зависимостей электрокинетического потенциала от рН в одном электролите (NaCl) при постоянном солевом фоне показывает, что при рН < 5.5 наблюдается рост абсолютных значений $\zeta _{a}^{*}$-потенциалов при переходе от МИП стекол Fe-4-7 и Fe-4-8 (для которых величины $\zeta _{a}^{*}$ оказались практически одинаковыми) к МАП мембране Fe-4-5. Сопоставление величин электрокинетических потенциалов, найденных в растворах, содержащих различные однозарядные противоионы, показывает, что значения |$\zeta _{a}^{*}$| для микропористых мембран, содержащих фазу магнетита, уменьшаются при переходе от хлорида натрия к нитрату калия вследствие выраженной специфичности ионов калия, приводящей к большей степени заполнения штерновского слоя, и, следовательно, к уменьшению абсолютных величин электрокинетического потенциала.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 20-03-00544а.

Часть работы, касающаяся получения образцов исследованных материалов выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290087-1). Авторы благодарят И.Н. Анфимову за помощь в изготовлении образцов пористых стекол различного состава.