Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 163-169

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные тонкие пленки широко используются в таких областях, как микро- и наноэлектроника. Тонкие слои являются основой современной технологии в производстве интегральных схем. Тонкие пленки на основе оксидов титана и ниобия применяются в качестве интерференционных оптических покрытий [1]. Синтез гетероструктур на основе оксидов титана и ниобия с заданными свойствами позволит создать новый материал для нужд областей современного производства, где применяются тонкопленочные прозрачные проводящие оксиды [2]. Как правило, пленки получают путем испарения в вакууме механической смеси этих оксидов необходимого состава с последующим окислительным отжигом полученного материала, либо реактивного распыления мишени в атмосфере высокочистого кислорода [3].

Для того, чтобы синтезировать пленки заданного состава необходимы знания температурных интервалов перехода в пар и состава пара над индивидуальными оксидами и их смесями. В работе [4] измерено давление пара над Nb₂O₅ в температурном интервале 1432–1756 К. Установлено, что Nb₂O₅ переходит в пар согласно уравнению (1).

В работе [5] сделана попытка спрогнозировать состав пара над гипотетической двухфазной смесью оксидов титана и ниобия с учетом процессов диссоциативного испарения. При этом авторы принимали во внимание тот факт, что Nb₂O₅ диссоциирует согласно уравнению (1).

Кроме того, давление пара NbO и TiO над смесью диоксидов титана и ниобия, по оценке авторов, должно быть не менее, чем на 2 порядка ниже давлений пара соответствующих диоксидов.

В системе ниобий–кислород в твердом состоянии образуются три оксида, NbO, NbO₂ и Nb₂O₅ с температурами плавления, равными 2217, 2360 и 1783 К соответственно [6]. Области гомогенности этих оксидов находятся в пределах NbO_0.94–1.04, NbO_1.94–2.09 и Nb₂O_4.485–5.0 [7].

Литературные данные, касающиеся процессов парообразования диоксидов титана и ниобия, систематизированы в [8, 9]. Диоксид титана в температурном интервале 1900–2100 К переходит в пар в виде TiO₂, TiO и атомарного кислорода. При изотермической выдержке соотношение парциальных давлений p(TiO₂)/p(TiO) уменьшается за счет изменения области гомогенности конденсированной фазы за счет частичной потери кислорода. Диоксид ниобия в температурном интервале 1850–2100 К переходит в пар преимущественно в виде NbO₂. Относительное содержание NbO не превышает 2%. Согласно данным работы [10], при испарении в слабовосстановительных условиях из вольфрамовой эффузионной камеры зависимость парциального давления NbO₂ над индивидуальным диоксидом ниобия в температурном интервале 2012–2155 К описывается уравнением (2).

По данным работы [11], Nb₂O₅ при нагревании диссоциирует согласно уравнению (3). В работе [12] методом высокотемпературной масс-спектрометрии были определены парциальные давления NbO₂ над твердым и жидким Nb₂O₅. Определены температура и энтальпия плавления Nb₂O₅, равные 1772 К и 108.4 ± 19.8 кДж/моль.

В работе [10] определены парциальные давления пара оксидов титана и ниобия и построена диаграмма “давление пара–состав конденсированной фазы” при температуре 2200 К. Установлено, что наиболее летучим компонентом системы TiO₂–Nb₂O₅ является оксид ниобия. Исходные составы конденсированной фазы системы TiO₂–Nb₂O₅ в результате термической диссоциации в вакууме и потери кислорода, но без изменения соотношения Nb : Ti были интерпретированы в рамках системы TiO_1.67(Ti₃O₅)–NbO₂, где чистыми компонентами являются продукты диссоциации – конгруэнтно сублимирующиеся оксиды ниобия и титана.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Работа выполнена методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии [13, 14] на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для высокотемпературных термодинамических исследований. Образцы (прокаленные на воздухе смеси TiO₂ и Nb₂O₅ с содержанием 10, 40, 50, 67, 75 и 90 мол. % TiO₂) испаряли из вольфрамовых сдвоенных однотемпературных эффузионных камер (twin), нагреваемых электронной бомбардировкой. Температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66 с точностью ±10 К в температурном интервале 2100–2300 К. Для проверки аппаратуры измеряли давление пара фторида кальция [7]. Ионизация молекул, присутствующих в паре, осуществлялась медленными электронами с энергией 25 эВ. При таком значении ионизирующего напряжения процессы диссоциативной ионизации в значительной степени были подавлены. Идентификацию ионов в масс-спектре производили по их массовому числу, изотопному составу и энергии появления (ЭП), измеряемой по методу исчезновения ионного тока. Калибровку шкалы энергий ионизирующих электронов проводили по энергии ионизации золота [15]. Определение парциальных давлений молекулярных форм пара проводилось методом сравнения ионных токов. При этом образец и стандарт давления размещались в раздельных отсеках сдвоенной эффузионной камеры. Связь между измеряемыми ионными токами и парциальными давлениями исследуемого вещества (i) и стандарта (s) дается соотношением (3).

Здесь p – парциальное давление; I – интенсивность ионного тока; Т – температура, К; σ – эффективные сечения ионизации электронным ударом; γ – коэффициент чувствительности вторично-электронного умножителя. Идентичность условий испарения из обеих камер достигалось за счет тщательной механической обработки эффузионных отверстий и подбора диаметра и расположения кольцевых катодов испарителя.

В качестве стандартов давления ИЮПАК рекомендует кадмий, серебро или золото [16, 17]. Точность измерения давлений можно существенно повысить, если в качестве стандартов использовать давления пара чистых компонентов системы. В этом случае в формуле (3) сокращаются коэффициенты σ и γ, а в величины интенсивностей ионных токов не требуется вводить поправки на диссоциативную ионизацию и изотопный состав ионов. В настоящей работе в качестве стандартов давления были использованы конгруэнтно-сублимирующиеся оксиды NbO₂ и Ti₃O₅ [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы, содержащие 10, 40, 50, 67, 75 и 90 мол. % TiO₂, были приготовлены керамическим методом. Механические смеси TiO₂ и NbO₂ перетирались в агатовой ступке и прокаливались на воздухе при температуре 1600 К в течение 10 ч. Процедура повторялась 4–5 раз. Качественный состав полученных образцов контролировался методом рентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометра Rigaku MiniFlex II (на базе РЦ “Рентгенодифракционные методы исследования” СПбГУ) излучение CuK_α. Исследование фазового состава подтвердило, что единственными компонентами образцов являются твердые растворы системы NbO₂–TiO₂.

В масс-спектрах пара над системой NbO₂–TiO₂ в температурном интервале 2180–2230 К фиксировались пики ионов NbO⁺, ${\text{NbO}}_{2}^{ + },$ TiO⁺ и ${\text{TiO}}_{2}^{ + }$ с энергиями появления, равными 6.3, 8.3, 6.8 и 9.6 эВ. Полученные величины хорошо согласуются с значениями энергий ионизации молекул NbO, NbO₂, TiO и TiO₂ соответственно. При изотермической выдержке при температуре порядка 2200 К интенсивности ионных токов NbO⁺ и ${\text{NbO}}_{2}^{ + }$ постепенно снижались, а интенсивности TiO⁺ и ${\text{TiO}}_{2}^{ + }$ увеличивались. В то же время соотношение интенсивностей TiO⁺ : ${\text{TiO}}_{2}^{ + }$ также увеличивалось. При постоянной температуре, с одной стороны, происходило более интенсивное удаление более летучего диоксида ниобия из образца. С другой стороны, при высокотемпературной выдержке диоксид титана, теряя кислород, постепенно превращался в Ti₃O₅. Этот процесс сопровождается уменьшением парциального давления TiO₂ и увеличением парциального давления TiO [8, 9].

Анализ масс-спектров пара, зависимость интенсивностей ионных токов от температуры и величины энергий появления ионов свидетельствуют о том, что пар над системой NbO₂–TiO₂ состоит из смеси NbO, NbO₂, TiO, TiO₂ и атомарного кислорода. Кислород образуется при диссоциации диоксидов ниобия и титана до монооксидов. Равновесие молекулярный кислород–атомарный кислород при температуре 2200 К сдвинуто в сторону атомарного кислорода [7]. Продукты взаимодействия образцов с материалом камеры (газообразные оксиды вольфрама WO_x, где х = 1, 2, 3) не были обнаружены вследствие термической неустойчивости твердых и газообразных оксидов вольфрама при температуре 2200 К [7]. Отношение парциальных давлений p(NbO)/p(NbO₂) не превышало 1–2%, поэтому в дальнейших расчетах предполагалось, что переход в пар диоксида ниобия осуществляется только в виде NbO₂.

Для определения величин парциальных давлений молекулярных форм пара над изучаемыми образцами системы NbO₂–TiO₂ и активностей компонентов конденсированной фазы в сравнительный отсек эффузионной камеры попеременно загружались индивидуальные оксиды NbO₂ и Ti₃O₅. Активность диоксидов ниобия и титана в конденсированной фазе определялась по уравнению (4), где p – давление пара MO₂ над изучаемой системой, а p⁰ – давление пара над индивидуальным оксидом. M = Nb, Ti.

Для того, чтобы корректно определить активность диоксида титана в конденсированной фазе, в одну из ячеек загружали такое количество образца, чтобы интенсивность ионного тока ${\text{TiO}}_{2}^{ + }$ при рабочей температуре, равной 2200 К, оставалась постоянной в течение 5–7 мин. В дальнейшем интенсивность ионного тока ${\text{TiO}}_{2}^{ + }$ начинала постепенно снижаться. Возникающая при этом погрешность измерения величины активности может быть значительной. Загружаемый в сравнительный отсек эффузионной камеры оксид титана Ti₃O₅ испаряется конгруэнтно с переходом в пар TiO и TiO₂, причем соотношение парциальных давлений p(TiO₂)/p(TiO) остается постоянным вплоть до полного испарения оксида [18, 19]. Давление пара TiO₂ над Ti₃O₅ описывается уравнением (5) [10].

Величины энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса рассчитывались по уравнениям (6) и (7) соответственно.

Здесь ΔG и ΔG^E – энергия Гиббса и избыточная энергия Гиббса, a – активность, γ – коэффициент активности, T – температура, К, R – газовая постоянная. Полученные результаты представлены в табл. 1 и на рис. 1 и 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате определения термодинамических свойств системы NbO₂–TiO₂ было установлено, что величины активности диоксида титана в конденсированной фазе характеризуются отрицательным отклонением от идеального поведения. В свою очередь активности диоксида ниобия проявляют небольшое положительное отклонение. Следует отметить, что присутствие диоксида титана в конденсированной фазе вызывает положительное отклонение активности SiO₂ в системах TiO₂–SiO₂, CaO–TiO₂–SiO₂ и BaO–TiO₂–SiO₂ [20]. В то же время, активности оксидов кальция и бария характеризуются значительными отрицательными отклонениями от идеального поведения. Величины активности диоксида церия в системе TiO₂–CeO₂–ZrO₂ характеризуются отрицательным отклонением от идеального поведения, а диоксида титана положительным [21]. Введение в систему CeO₂–ZrO₂ диоксида титана значительно повышает величины активности и коэффициентов активности CeO₂ по сравнению с бинарной системой, при одинаковой мольной доле CeO₂.

Причины отклонений величин активностей от идеального поведения, по-видимому, связаны с разницей кислотно-основных свойств оксидов, образующих вышеперечисленные системы. Кислотно-основные свойства диоксидов церия, циркония, титана, ниобия и кремния в значительной степени схожи. Образование термически прочных соединений в бинарных системах, образованных вышеперечисленными оксидами, маловероятно. Уменьшение кислотных свойств оксида титана при замене TiO₂ на Ti₃O₅ в системе NbO₂–Ti_xO_y приводит к отрицательному отклонению активности NbO₂ от идеального поведения [9].

Значительное отрицательное отклонение от идеального поведения величин активности TiO₂ приводит к тому, что система NbO₂–TiO₂ в целом характеризуется отрицательным отклонением от идеального поведения. Минимумам на кривых зависимости энергии Гиббса и избыточной энергии Гиббса отвечает состав 50 мол. % NbO₂–50 мол. % TiO₂ (рис. 2). По данным работы [3], при термическом вакуумном отжиге системы TiO₂–Nb₂O₅ образуется фаза, идентифицирующаяся по дифракционным максимумам, как TiNbO₄.

Поскольку изученная система характеризуется избирательным испарением более летучего диоксида ниобия, то термодинамические свойства этой системы можно исследовать, проводя полное изотермическое испарение образца, содержащего 90 мол. % NbO₂. При этом конденсированная фаза будет постепенно обогащаться менее летучим диоксидом титана. К сожалению, получить корректные данные по определению активности диоксида титана в конденсированной фазе не представляется возможным вследствие качественного изменения состава конденсированной фазы и перехода TiO₂ в Ti₃O₅.

Полученные в данной работе результаты могут быть использованы при формировании тонких пленок заданного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии изучены процессы парообразования системы NbO₂–TiO₂ в широкой области концентраций при температуре 2200 К. Установлено, что различие летучестей оксидов, образующих систему, приводит к избирательному испарению диоксида ниобия. Установлено, что система характеризуется незначительным положительным отклонением активности диоксида ниобия и отрицательным отклонением диоксида титана от идеального поведения. Минимумам на кривых зависимости энергии Гиббса и избыточной энергии Гиббса при температуре 2200 К отвечает эквимолярный состав, соответствующий соединению TiNbO₄. Обнаружить это соединение в газовой фазе не удалось. По-видимому, это связано с незначительным различием кислотно-основных свойств NbO₂ и TiO₂ [22].