Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 195-207

ВВЕДЕНИЕ

Система безводных сульфатов Na₂SO₄–K₂SO₄, построенная в 1985 г. [1], до сих пор не была уточнена, хотя в последние годы было обнаружено несколько новых фаз. Более того в 1980 г. была расшифрована кристаллическая структура соединения KNaSO₄ [2], однако существование этого соединения не было отражено на фазовой диаграмме [1]. В системе по данным [1] при высоких температурах существует непрерывный ряд гексагональных твердых растворов вплоть до 239°C для Na₂SO₄ и 583°С для K₂SO₄, с понижением температуры в части, обогащенной Na, твердые растворы распадаются на сульфат натрия, который претерпевает серию полиморфных переходов и твердый раствор на основе тригонального афтиталита (K,Na)₃Na(SO₄)₂. В центральной части происходит полиморфный переход гексагональных твердых растворов с понижением симметрии до тригональной в твердые растворы на основе афтиталита, область смесимости которых резко сужается с понижением температуры. Со стороны сульфата калия твердые растворы распадаются на низкотемпературный ромбический сульфат калия и твердый раствор на основе афтиталита, существует узкая область изоморфной смесимости на основе низкотемпературного сульфата K₂SO₄.

До 2016 г. был известен лишь один сульфатный щелочной минерал – афтиталит (K,Na)₃Na(SO₄)₂ (идеализированная формула K₃Na(SO₄)₂) [3]. Этот минерал был открыт более двухсот лет назад из фумарольных отложений вулкана Везувий (Италия). Четыре недавно обнаруженных минерала, структурно близких афтиталиту, происходят из активных фумарол вулкана Толбачик: метатенардит – высокотемпературный полиморф Na₂SO₄ [4], натроафтиталит K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ [5], беломаринаит KNaSO₄ [6], бубноваит K₂Na₈Ca(SO₄)₆ [7] и др. Все эти минералы, включая афтиталит и высокотемпературный полиморф α-K₂SO₄ [8], кристаллизуются в гексагональной или тригональной сингонии с близкими размерами элементарной ячейки (a = 5.3–5.8 и c = = 7.05–7.45 Å). Кристаллохимия этих структурно родственных тригональных и гексагональных фаз изложена в [4, 5], они различаются составом, симметрией, что приводит к разному количеству независимых катионных позиций и распределению катионов в этих позициях. Афтиталито-подобные структуры могут быть описаны в терминах катионных упаковок [9]. Катионы в кристаллической структуре образуют трехмерную псевдоплотнейшую упаковку. Три гексагональных плотноупакованных слоя обозначаются как А, В, С. В элементарной ячейке четыре слоя катионов находятся перпендикулярно оси с в последовательности АВАС. В двух геометрически идентичных слоях А располагаются разные катионы. В отличие от кристаллической структуры афтиталита, где последовательность слоев катионов может быть записана как А[K]–B[K]–A[Na]–C[K], в KNaSO₄ последовательность катионов имеет вид А[K]–B[Na]–A[Na]–C[K]. Структура натроафтиталита отличается от афтиталита преобладанием Na над K в позициях B и C и, следовательно, последовательность катионов в натроафтиталите имеет вид – А[K]–B[Na]–A[Na]–C[Na]. Таким образом афтиталит и натроафтиталит отличаются от беломаринаита соотношением Na : K, пространственной группой и упорядочением катионов. Беломаринаит, имеющий промежуточное соотношение Na : K, является полностью упорядоченным веществом в ряду природных афтиталито-подобных сульфатов. Все эти три тригональных соединения структурно близки к гексагональным высокотемпературным фазам натрия и калия (пр. гр. P6₃/mmc).

В связи с обнаружением новых минералов на вулкане Толбачик [4–7] актуально изучение системы Na₂SO₄–K₂SO₄.

На 2021 г. в системе известно 9 фаз: среди синтетических соединений пять полиморфов Na₂SO₄, они традиционно обозначаются как фазы I–V [1, 10, 11], натроафтиталит K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ [5], NaKSO₄ [2, 6], афтиталит (K,Na)₃Na(SO₄)₂ [3], высокотемпературный и низкотемпературный полиморфы K₂SO₄ [8, 12]. Ниже приведена краткая кристаллохимия фаз и их фазовые превращения в системе Na₂SO₄–K₂SO₄, как и другие сульфаты они относятся к категории островных.

В литературе известно пять полиморфов сульфата натрия Na₂SO₄. Картина фазовых переходов достаточно сложна, хотя фазовые превращения сульфата натрия были изучены ранее. Данные о переходах Na₂SO₄ сильно различаются. В работе [11] фаза IV вообще не была встречена и поставлено под сомнение ее существование.

Согласно [13] полиморфные переходы при нагревании происходят по следующей схеме: низкотемпературная фаза (V) (тенардит), стабильная при комнатной температуре, переходит в III и II модификации; фаза II является метастабильной. Гексагональная модификация I образуется при температуре 237°C, она стабильна в интервале 237–883°C, ее структура решена для минерала метатенардита, стабилизированного микропримесями [4]. Выше 883°C происходит плавление. При охлаждении фаза I переходит сначала в фазу II, потом и в модификацию III [10].

В структурах всех полиморфных модификаций сульфата натрия изолированные группы [SO₄]^2– чередуются с полиэдрами Na [10]. В структурах фаз I, II и III расположение полиэдров [SO₄]^2– и катионов Na схоже. Структура гексагональной фазы I – метатенардита [4], как и высокотемпературного полиморфа K₂SO₄ [8], а также фазы LiKSO₄ [14] характеризуется позиционным беспорядком атомов кислорода тетраэдров [SO₄]^2–.

Поскольку структурный мотив фаз I, II и III сохраняется, их пространственные группы имеют отношения надгруппы и подгруппы. Cmcm (фаза III) является подгруппой группы P6₃/mmc (фаза I), а Pbnm (фаза II) является подгруппой группы Cmcm (фаза III) [13].

Структура тенардита (фаза V) впервые была расшифрована в 1932 г. [15]. В этой структуре изолированные [SO₄]^2– тетраэдры связаны катионами Na, имеющими искаженную октаэдрическую координацию, полиэдры натрия связаны ребрами и вершинами в каркас.

Сульфат калия K₂SO₄ кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Pmcn, a = 5.77, b = 10.07, c = 7.48 Å [12]. Ромбическая модификация K₂SO₄, стабильная при комнатной температуре, при нагревании (584°С) претерпевает полиморфный переход в гексагональную фазу. Пространственная группа высокотемпературной модификации P6₃/mmc, a = 5.92, c = 8.182 Å. Структуры схожи с вышеописанными структурами сульфата натрия. В основе структур лежат полиэдры SO₄ [8].

Аналог натроафтиталита K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ был синтезирован и описан впервые Хилми, идеализированная формула KNa₃(SO₄)₂ (1953; JCPDS-ICDD, #20-0926), но кристаллическая структура этой фазы не была расшифрована. Впервые структура была описана на природном образце минерала натроафтиталита в [5]. Сульфат K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ кристаллизуется в тригональной сингонии, в пространственной группе P3-m1, a = 5.608, c = 7.185 Å, 3 независимых позиции для катионов K⁺ и Na⁺. Кислородные полиэдры K⁺ и Na⁺ формируют каркас, пространство между полиэдрами заполнено тетраэдрами SO₄.

Структура синтетического KNaSO₄ была впервые определена в работе [2] и уточнена на природном образце [6] с участием авторов данной работы, минерал назван беломаринаитом. Вследствие отсутствия центра инверсии в кристаллической структуре KNaSO₄ имеются две симметрично независимых позиции K, две позиции Na, две S и четыре O. Атомы K(1) и K(2) координированы двенадцатью и десятью атомами кислорода, со средними длинами связей 3.0 Å. Na(1) координирован шестью атомами кислорода с образованием октаэдра с длиной связи 2.284–2.403 Å, Na(2) координирован десятью атомами кислорода с экстремально удлиненными связями (в среднем 2.8 Å). Структура, как это типично для сульфатов, островная с изолированными тетраэдрами SO₄. Термическое расширение обоих полиморфов минерала определено в [16].

Первоначально структура (K,Na)₃Na(SO₄)₂ была определена в [3]. Структуры синтетического аналога афтиталита были решены в работе [2]. Сульфат (K,Na)₃Na(SO₄)₂ кристаллизуется в тригональной сингонии, в пространственной группе P3-m1, a = 5.68, c = = 7.33 Å, 3 независимых позиции для катионов K⁺ и Na⁺ как и в натроафтиталите из-за присутствия центра инверсии – одна независимая позиция Na и две позиции K разной кратности.

Таким образом, природные и синтезированные сульфаты щелочных металлов являются объектами многочисленных исследований, однако термическое расширение известно только для некоторых полиморфов Na₂SO₄ [17 и др.], обоих полиморфов K₂SO₄ [17 и др.] и KNaSO₄ [16], большинство данных получено авторами настоящей работы. Соответственно, учитывая слабую изученность термического расширения сульфатов щелочных металлов, данная статья посвящена этой теме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения сульфатов системы Na₂SO₄–K₂SO₄ вместо традиционного твердофазного синтеза были приготовлены 3 шихты (механические смеси сульфатов натрия и калия в пропорциях – 3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3) и рентгенографированы в терморентгеновской установке при нагревании до 800°С, изучая процесс образования твердых растворов вплоть до их гомогенизации, с последующим охлаждением с целью изучения термического поведения. Аналогично изучали и крайние члены системы. В качестве химических реактивов для синтеза использованы Na₂SO₄ и K₂SO₄ марки “ос. ч.”.

Исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV (CuK_{α1 + 2}, 40 кВ, 30 мА, геометрия на отражение, высокоскоростной энергодисперсионный детектор DTEX/ULTRA) с высокотемпературной камерой SHT-1500. Диапазон углов дифракции 2θ составлял 10°–80°. Препарат готовили на подложке осаждением из гептановой суспензии.

Параметры элементарной ячейки различных фаз, в том числе в гетерогенных смесях, при разных температурах уточняли методом Ритвельда, температурные зависимости этих параметров аппроксимировали полиномами 2-ой степени и по полученным данным вычисляли коэффициенты термического расширения с использованием программного комплекса RietTensor [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как уже было описано во введении, Na₂SO₄ претерпевает несколько фазовых переходов. Термическое фазовые переходы и термическое расширение некоторых полиморфов представлены в [17], последние данные по термическому расширению полиморфа Na₂SO₄, в частности впервые фазы III (Cmcm) приведены в статье авторов 2019 г., поэтому ниже приведено лишь краткое описание.

Рис. 1 иллюстрирует терморентгенографический эксперимент для сульфата натрия (вид сверху). На рисунке видно, что при комнатной температуре образец был ромбическим, пр. гр. Fddd. По данным [13] переход из ромбической сингонии в гексагональную происходит при 237–240°C. С этими данными хорошо согласуются данные настоящей работы: в интервале температур 240–250°C существуют 2 полиморфные модификации сульфата натрия – ромбическая и гексагональная. По данным терморентгенографического эксперимента при охлаждении не удалось обнаружить метастабильную фазу с пространственной группой Pbnm, указанную в [10]. Гексагональная фаза ниже 250°C переходит в ромбическую с группой Cmcm, что хорошо согласуется с данными [11].

Рис. 1.

Термические фазовые превращения в Na₂SO₄. Линиями обозначены температуры фазовых переходов.

Сульфат калия K₂SO₄ исследовали при нагревании от комнатной температуры до 940°С, с шагом 20°С (рис. 2). От комнатной температуры и до 580°С образец кристаллизуется в ромбической сингонии с пространственной группой Pmcn. Выше и до 940°С образец претерпевает известный фазовый переход в гексагональную сингонию (пр. гр. P6₃/mmc), что согласуется с данными.

Рис. 2.

Термические фазовые превращения в K₂SO₄. Линией обозначена температура фазового перехода.

Термические фазовые превращения и термическое расширение двойных сульфатов в системе Na₂SO₄–K₂SO₄. В системе изучено 3 образца в соотношении 3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3 методом терморентгенографии, на рис. 3–5 показаны дифракционные картины образцов в зависимости от температуры. При нагревании все три образца имеют сходную картину фазовых превращений за исключением меняющейся интенсивности пиков разных фаз, что обусловлено изменением исходного количественного фазового состава смеси. Происходят следующие фазовые превращения (разница по температурам ±10°C): при комнатной температуре и до 240°C образцы содержали низкотемпературные фазы сульфатов натрия (Fddd) и калия (Pmcn). В интервале 240–260°C можно видеть эти фазовые превращения. Видны сразу три фазы: низкотемпературные ромбические сульфаты натрия и калия и высокотемпературная гексагональная модификация Na₂SO₄. Выше 260°C переход низкотемпературной модификации Na₂SO₄ завершается в высокотемпературную. В промежутке 550–680°C происходит гомогенизация фаз, в результате образуется гомогенный гексагональный твердый раствор Na_{2 –x}K_xSO₄.

Рис. 3.

Термические фазовые превращения твердого растворa на основе сульфатов натрия и калия при нагревании и охлаждении для образца в соотношении 3 : 1. Линиями обозначены температуры фазовых переходов.

Рис. 4.

Термические фазовые превращения твердого растворa на основе сульфатов натрия и калия при нагревании и охлаждении для образца в соотношении 1 : 1. Линиями обозначены температуры фазовых переходов.

Рис. 5.

Термические фазовые превращения твердого растворa на основе сульфатов натрия и калия при нагревании и охлаждении для образца в соотношении 1 : 3. Линиями обозначены температуры фазовых переходов.

В отличие от нагревания, где мы наблюдаем похожие картины для всех 3 образцов (3 : 1, 1 : 1, 1 : 3), при охлаждении дифракционные картины различаются. На рис. 3–5 можно видеть, что твердые растворы на основе сульфатов калия и натрия для образцов в соотношении 3 : 1 и 1 : 3 распадаются, образец со стехиометрией 1 : 1 сохраняется однофазным, что соответствует упорядоченному химическому соединению KNaSO₄.

При охлаждении образца 3Na₂SO₄ : 1K₂SO₄ (рис. 3) при достижении температуры 400°C гомогенный твердый раствор начал распадаться с выделением фазы натроафтиталита – K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ [5]. При 200°C высокотемпературная гексагональная модификация переходит во II полиморф сульфата натрия с пр. гр. Pbnm, этот полиморф сохраняется до комнатной температуры.

При охлаждении образца с соотношением 1Na₂SO₄ : 1K₂SO₄, который содержит разупорядоченный гексагональный твердый раствор (K,Na)₂SO₄ (рис. 4), при 480°C переходит в упорядоченную фазу KNaSO₄ (беломаринаит), сохраняя гомогенность и упорядоченность вплоть до комнатной температуры.

При охлаждении образца с соотношением 1Na₂SO₄ : 3K₂SO₄, как и для образца с соотношением 3 : 1, гомогенная фаза не сохраняется (рис. 5). В интервале 460–440°C высокотемпературный твердый раствор начинает распадаться – появляются пики низкотемпературной фазы K₂SO₄ (пр. гр. Pmcn) и афтиталита (K,Na)₃Na(SO₄)₂. При этих температурах сохраняется и высокотемпературный твердый раствор. Ниже 440°C высокотемпературная модификация исчезает и до комнатной температуры сохраняются две фазы.

Для всех фаз двойных сульфатов, образующихся в образцах стехиометрии 3 : 1, 1 : 1, 1 : 3 были построены графики изменения параметров и объема элементарной ячейки от температуры при нагревании и охлаждении. На рис. 6 при нагревании приведены графики параметров ячейки низкотемпературной ромбической фазы на основе K₂SO₄ (пр. гр. Pmcn) и гексагональных твердых растворов (пр. гр. P6₃/mmc), содержащихся в промежуточных составах. Для сопоставления параметров решетки ромбической и гексагональной фаз параметры гексагональной фазы вычисляли в ромбической установке, параметры ромбической фазы K₂SO₄ уменьшили в два раза.

Рис. 6.

Зависимость параметров и объема элементарной ячейки фаз Pmcn (круги) и P6₃/mmc (ромбы) при нагревании: образца с соотношением 3Na₂SO₄ : 1K₂SO₄ (а), 1Na₂SO₄ : 1K₂SO₄ (б) и 1Na₂SO₄ : 3K₂SO₄ (в).

При нагревании во всех трех образцах (рис. 6) выше 240°С ромбическая фаза Na₂SO₄ претерпевает фазовый переход в гексагональную и с повышением температуры параметры и объем ромбической (K₂SO₄) и гексагональной (Na₂SO₄) фаз незначительно сближаются, а при 640 (3 : 1), 600 (1 : 1) и 700°C (1 : 3) соответственно происходит скачком гомогенизация образцов – образуется гомогенный разупорядоченный гексагональный твердый раствор (K,Na)₂SO₄ (P6₃/mmc) согласно фазовой диаграмме [1]. При гомогенизации параметры и объем калиевой ромбической фазы незначительно уменьшаются с ростом температуры, поскольку в результате изоморфных замещений эта фаза обогащается натрием, натриевая фаза обогащается калием и ее параметры соответственно увеличиваются. Ионные радиусы по Шеннону для Na⁺ = 1.16, K⁺ = 1.65 Å [18] для среднего значения координационного числа 6 и 12 соответственно. Более мелкий атом натрия входит в позицию крупного атома калия, в то время как более крупному атому калия приходится расширять исходную позицию.

При охлаждении от 800°C в трех твердых растворах двойных сульфатов (K,Na)₂SO₄ (3 : 1, 1 : 1, 1 :3) высокотемпературные гексагональные твердые растворы с понижением температуры переходят в низкотемпературные частично упорядоченные тригональные фазы, при этом, по-видимому, со стороны Na₂SO₄ формируется фаза, близкая к натроафтиталиту K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ и Na₂SO₄, в середине системы для стехиометрии 1 : 1 образуется упорядоченное соединение KNaSO₄, при дальнейшем увеличении содержания калия – фаза, близкая к афтиталиту (K,Na)₃Na(SO₄)₂ и K₂SO₄.

На рис. 7 приведены графики изменения параметров и объема элементарной ячейки тригональных и гексагональных твердых растворов от температуры. Для образца 3Na₂SO₄ : 1K₂SO₄, содержащего выше 200°C обе эти фазы, на графике параметра a и объема V обеих фаз отчетливо видно, что сначала (при 200–260°C) параметр a гексагональной фазы близок к параметру Na₂SO₄, в то время как параметр a тригонального твердого раствора сопоставим с параметром a натроафтиталита и соединением KNaSO₄, что свидетельствует о близости состава образовавшейся фазы к натрофтиталиту. С повышением температуры параметр a гексагональной фазы Na₂SO₄ резко возрастает в результате замещения ионов натрия калием и приближается к параметру натроафтиталита, не достигая его. Выше 380°C исчезает тригональный натроафтиталит, параметры гексагонального твердого раствора резко увеличиваются – виден изгиб при 380–400°C на рис. 7 (треугольники). В двухфазном образце 1 : 3 ромбическая фаза, близкая к K₂SO₄, существует при более высоких температурах вместе с афтиталитом до 440 и при 460°C образуется гексагональный разупорядоченный твердый раствор (кружки на рис. 7). Тригональная гомогенная фаза KNaSO₄ существует до 460°C, выше скачкообразно переходит в разупорядоченный твердый раствор. В целом видно, что параметры и объем тригональной и гексагональной ячейки увеличиваются с ростом температуры, также значения параметров и объема ячейки возрастают по мере увеличения содержания калия.

Рис. 7.

Зависимость параметров и объема элементарной ячейки тригональных и гексагональных твердых растворов в системе Na₂SO₄–K₂SO₄. Треугольниками обозначена фаза для образца 3Na₂SO₄ : 1K₂SO₄, квадратами для образца 1Na₂SO₄ : 1K₂SO₄, кружками для образца 1Na₂SO₄ : 3K₂SO₄, ромбами для K₂SO₄, символом + для Na₂SO₄. Закрашенными значками обозначают тригональные твердые растворы, прозрачными – гексагональные.

В табл. 1 представлены значения коэффициентов и степени анизотропии термического расширения большинства фаз, известных в системе Na₂SO₄–K₂SO₄: двух полиморфов Na₂SO₄, причем для фазы Pbnm – впервые; двух полиморфов K₂SO₄; двух тригональных P3-m1-фаз – натроафтиталита и афтиталита – впервые, так же, как высокотемпературных гексагональных твердых растворов Na_{2 –x}K_xSO₄, х = 0.25, 0.75. Степень анизотропии оценивалась как α_max/α_min (табл. 1).

Структуры тригональных и гексагональных полиморфов максимально расширяются вдоль оси c, причем расширение возрастает к середине системы. Для тригональных фаз (3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3) наиболее резко расширяются те из них, в которых содержится больше натрия – на основе натроафтиталита и беломаринаита, при 300°С значения коэффициентов вдоль оси c равны α_c = 100 и 104 × 10⁶°С⁻¹ соответственно. Если вспомнить описание этих структур, то именно эти фазы содержат большее количество слоев октаэдров NaO₆. Перпендикулярно оси c в натроафтиталите (рис. 8а) чередуются слои в последовательности А[K]–B[Na]–A[Na]–C[Na], т.е. один слой полиэдров KOn (n = 8, 10, 12) и три слоя октаэдров NaO₆, в беломаринаите (рис. 8б) – А[K]–B[Na]–A[Na]–C[K], что соответствует двум слоям полиэдров KOn (n = 8, 10, 12) и двум слоям октаэдров NaO₆, в то время как в афтиталите (рис. 8в) максимальное содержание калия и последовательность слоев А[K]–B[K]–A[K]–C[Na] означает три слоя полиэдров KOn (n = 8, 10, 12) и только один слой октаэдров NaO₆.

Рис. 8.

Кристаллические структуры в проекции cb и сечения фигур коэффициентов термического расширения: K(Na,K)₂Na(SO₄)₂ (а), KNaSO₄ (б), (K,Na)₃Na(SO₄)₂ (в), Na₂SO₄ (P6₃/mmc) (г), (Na_{1 –x}K_x)₂SO₄, х = = 0.25 (д), (Na_{1 –x}K_x)₂SO₄, х = 0.5 (е), (Na_{1 –x}K_x)₂SO₄, х = 0.75 (ж), K₂SO₄ (P6₃/mmc) (з).

Выше 300°С катионы натрия и калия становятся подвижными и частично разупорядочиваются – начинаются переходы K⁺ и Na⁺ между слоями. При замещении Na⁺ → K⁺ толщина слоев октаэдров NaO₆ будет возрастать, соответственно в структурах с большим количеством слоев октаэдров NaO₆ более резко увеличиваться параметр c (рис. 7), что будет проявляться в увеличении термического расширения (табл. 1), которое в данном случае, по сути, является результатом двух процессов – собственного термического расширения и частичного Na⁺–K⁺ разупорядочения между слоями без изменения симметрии. Примечательно, что термическое расширение в плоскости ab α_a = α_b максимально для афтиталита с наибольшим содержанием K⁺.

Особенно резко возрастает термическое расширение и анизотропия гексагональных твердых растворов в середине системы, по сравнению с крайними членами системы (приблизительно в 10 раз). По-видимому, резкая анизотропия в твердых растворах (Na_{1– x}K_x)₂SO₄, максимальная (α_max/α_min = 76.5) для х = 0.5 при 650°С, вызвана практически полным разупорядочением катионов натрия и калия по позициям в двух слоях (рис. 8) с повышением температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено термическое расширение полиморфных модификаций в системе Na₂SO₄–K₂SO₄. Резко анизотропный характер термического расширения НТ-полиморфов вызван стремлением фаз превратиться в ВТ-фазы. Полиморфный переход завершается скачкообразно, что свидетельствует о переходе первого термодинамического рода с незначительным скачком объема. Направленность полиморфного тригонально-гексагонального превращения согласуется с известной тенденцией повышения симметрии вещества с ростом температуры.

Сопоставление значений коэффициентов термического расширения твердых растворов в системе Na₂SO₄–K₂SO₄ показывает, что максимальное термическое расширение и его анизотропия наблюдаются в высокотемпературных гексагональных твердых растворах, причем максимально расширяется (K_xNa_{1 –x})₂SO₄, х = 0.5, что по-видимому, обусловлено полным разупорядочением ионов натрия и калия.

Исследования выполнены с использованием оборудования ресурсного центра СПБГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-35-90094) и в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 0097-2019-0013, ИХС РАН).