Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 387-392

Цеолит Beta представляет собой алюмосиликат с крупными порами, синтез которого впервые был осуществлен с использованием катиона тетраэтиламмония в качестве структуронаправляющего агента. Известно [1–6], что цеолит Beta обладает трехмерной системой широких прямолинейных каналов, образованных двумя политипами тетрагональной и моноклинной симметрии, которые связаны 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0.55 × 0.55 и 0.64 × 0.75 нм. Наименьший диаметр пор цеолита Beta составляет 0.56 нм. Большой интерес к цеолиту Beta у исследователей связан с его каталитической активностью в сочетании с термической стабильностью и высокой удельной поверхностью (420–1050 м²/г) [7–9]. Цеолит Beta объединяет основные преимущества таких промышленно важных цеолитов как Y и ZSM-5. Цеолит Beta имеет промышленное значение в ряде реакций конверсии углеводородов, включая крекинг [10, 11], гидрокрекинг [12], алкилирование [13, 14], ацилирование [15], изомеризация [16] и преобразование биомассы [17], используется в качестве матрицы для стабилизации металлических кластеров и наночастиц [18]. Учитывая промышленную ценность данного цеолита, важное значение имеют условия его синтеза и возможность их оптимизации.

Наиболее распространенным способом получения цеолита Beta является гидротермальная кристаллизация из алюмосиликатных гелей соответствующих составов в присутствии ионов калия и натрия, а также органического структуронаправляющего агента, в качестве которого наиболее часто выступает гидроксид тетраэтиламмония [19–23].

В настоящей работе представлены результаты изучения возможности оптимизации синтеза цеолита Beta, а именно – исключения или уменьшения применения токсичных и агрессивных реагентов (гидроксида тетраэтиламмония), снижения температуры и уменьшения времени синтеза.

Для синтеза цеолита использовали реактивы высокой чистоты (Sigma-Aldrich): хлорид натрия, хлорид калия, гидроксид натрия (50 мас. % водный раствор), силикатный золь (LUDOX HS-40, 40 мас. %), тетраэтиламмония гидроксид (35 мас. % водный раствор), алюминат натрия (Al₂O₃ 50–51%, Na₂O 40–45%, Fe₂O₃ 0.05%). Все реагенты использовали без дополнительной очистки. Для проведения экспериментов применяли деионизированную воду с удельной проводимостью не более 0.2 мкСм/см, прошедшую обработку в системе “Водолей” (НПП Химэлектроника). Предварительно готовили алюмосиликатный гель с молярным составом 1.97Na₂O : 1.00K₂O : 12.5(TEA)₂O : Al₂O₃ : 50SiO₂ : 750H₂O : 2.9HCl. Для приготовления исходных гелей раствор гидроксида тетраэтиламмония в количествах, указанных в табл. 1, смешивали с 0.14 г раствора хлорида натрия, 0.36 г хлорида калия и 0.57 г воды. Перемешивали в течение 5–10 мин до полного растворения компонентов. К полученному прозрачному раствору добавляли при перемешивании 18.47 г силикатного золя. Перемешивали до гомогенизации в течение 10 мин. В отдельном стеклянном стакане готовили раствор из гидроксида натрия и алюмината натрия, для этого смешивали 4.92 г воды с 0.17 г раствора гидроксида натрия и 0.45 г алюмината натрия до полного растворения алюмината натрия. Добавляли полученный раствор к гелю, перемешивали готовый гель в течение 10 мин пластиковой палочкой до гомогенизации.

Условия старения гелей и условия их термообработки представлены в табл. 1. Полученные кристаллические продукты фильтрованием отделяли от маточного раствора, многократно промывали дистиллированной водой на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса или центрифугировали и высушивали в термостате при 100°С.

Оптимизацию методики получения цеолита Beta проводили путем гидротермальной обработки гелей соответствующих составов в стальных автоклавах объемом 40 мл с тефлоновыми тиглями в печах фирмы Memmert UN30 с точностью установки температуры от 0.1 до 0.5°С, а также в химических реакторах Premex Avalon (Швейцария). Контроль и поддержание температуры в реакторах осуществляли непосредственно в реакционной среде при помощи платиновой термопары и циркуляционного масляного термостата Huber CC-304B соответственно. Равномерность распределения тепла по объему реактору обеспечивали за счет специальной рамы с двумя блоками нагрева с изолированными медными стенками. Давление реакционной среды в автоклавах регистрировали при помощи цифровых датчиков давления Swagelok. Реакторная система была оснащена перемешивающим устройством с магнитной муфтой и приводом мешалки IKA c электронным регулятором оборотов. Объем автоклава, изготовленного из никелевого сплава Hastelloy C276, составлял 60 мл.

В работах [21–23] время синтеза цеолита Beta составило 6–16 сут. Установлено (табл. 1 и 2), что за 20–30 ч синтеза при 130–140°С удается получить однофазный, достаточно хорошо закристаллизованный продукт как в реакторах Premex, так и в обычных автоклавах с тефлоновыми вкладышами (рис. 1). Полученные результаты согласуются с результатами, представленными в [19], где также описано получение цеолита Beta при 135°С за 20 ч.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных в печи: без уменьшения количества TEAOH (а), с уменьшением на 50% TEAOH (б), с уменьшением на 75% TEAOH (в), образцы цеолита Beta, полученные в химическом реакторе (г). Приведенные на дифрактограммах числовые обозначения кривых соответствуют номерам образцов, указанным в табл. 1 и 2.

С целью уменьшения использования токсичных реагентов, были проведены эксперименты по уменьшению добавляемого органического темплата (по сравнению с описанной методикой [19]), а также по уменьшению продолжительности и температуры гидротермальной обработки в присутствие затравок прокаленного цеолита Beta в количестве от 5 до 10 мас. % [24].

Рентгенофазовый анализ был выполнен с использованием порошкового дифрактометра Rigaku Corporation SmartLab 3. Степень кристалличности образцов была определена на основе трех характерных рефлексов цеолита Beta при углах Брэгга 7.7°, 22.1° и 22.4°. Среди всех синтезированных образцов цеолита Beta был выбран в качестве эталона со 100% кристалличностью тот, в котором сумма интенсивностей дифракции этих трех рефлексов была наивысшей, а кристалличность других образцов рассчитывалась согласно эталону [21].

Как следует из представленных результатов (табл. 1 и 2), однофазные достаточно хорошо закристаллизованные образцы цеолитов могут быть получены при 140°C при уменьшении количества гидроксида тетраэтиламмония на 50% (относительно известных ранее методик) (образец 7). При этом время старения геля при комнатной температуре составляет 2 ч. Уменьшение продолжительности синтеза с 48 до 20 ч может быть достигнуто путем использования затравок цеолита Beta в количестве 10% от общей массы геля (образец 8). Снижение количества гидроксида тетраэтиламмония на 75% не привело при данной температуре и продолжительности синтеза к получению кристаллического продукта.

В условиях синтеза в химическом реакторе с перемешиванием со скоростью 500 об./мин без предварительного старения хорошо закристаллизованные образцы цеолита Beta могут быть получены при 130°С в течение 20 ч как с 50%, так и 75% снижением количества гидроксида тетраэтиламмония при условии использования 5% затравки цеолита Beta (Образцы 12 и 13). По данным сканирующей электронной микроскопии, выполненной на приборе VEGA3 TESCAN, получены сферические частицы. Диаметр частиц цеолита при этом изменяется незначительно и составляет 200–300 нм (рис. 2).

Рис. 2.

СЭМ-изображения образцов Beta, полученных в химическом реакторе с уменьшением количестваTEAOH: на 50% (образец 12) (а), на 75% (образец 13) (б).

Показана возможность синтеза цеолита Beta со значительным уменьшением количества токсичных реагентов (снижение содержания гидроксида тетраэтиламмония на 75% относительно известных методик) и без старения исходных гелей в течение 20 ч.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-73-30019) в части проведения исследования образцов методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии и госзадания (АААА-А19-119022290092-5)в части синтеза образцов.