Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 350-360

ВВЕДЕНИЕ

Синтез монокристаллов имеет важное практическое значение, т.к. многие из них служат основой новых современных приборов. Монокристаллы алюминатов лютеция на основе Lu₃Al₅O₁₂ и LuAlO₃, активированные ионами редкоземельных элементов, широко используются в различных лазерах, излучающих в широком спектральном диапазоне [1]. В последние годы особенно интенсивно исследуются кристаллы с ионами Yb³⁺, излучающими в области 1 мкм. В частности было показано, что благодаря своей высокой теплопроводности, высокому поперечному сечению излучения и высокой квантовой эффективности люминесценции, кристаллы Lu₃Al₅O₁₂:Yb³⁺ могут успешно конкурировать с кристаллами Y₃Al₅O₁₂:Yb [2]. Кристаллы LuAlO₃:Yb³⁺ также обладают высокими термо-оптическими свойствами и перспективны для использования в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой для применений в высокоточной микрообработке и в биомедицине. Установлено, что кристаллы LuAlO₃, по сравнению с YAlO₃, более предпочтительны, в особенности для пико- и фемтосекундных лазеров с диодной накачкой с высокой выходной мощностью [3]. Благодаря высокой плотности и высокому Z_eff, алюминаты лютеция LuAlO₃ и Lu₃Al₅O₁₂, активированные ионами Ce³⁺ и Pr³⁺, представляют большой интерес для сцинтилляции [4–10].

Известно, что система Lu₂O₃–Al₂O₃ характеризуется существованием трех соединений с мольным отношением Lu₂O₃ : Al₂O₃ = 2 : 1 (Lu₄Al₂O₉; моноклинная структура), 1 : 1 (LuAlO₃; структура перовскита) и 3 : 5 (Lu₃Al₅O₁₂; структурный тип граната ) .

Исследование системы Lu₂O₃–Al₂O₃ представляет научный интерес для кристаллохимии соединений со структурой перовскита, поскольку анализ литературных данных указывает, что перовскитовая фаза LuAlO₃ относится к нестабильным соединениям. И поэтому вариантов присутствия этого соединения на фазовых диаграммах может быть несколько, в зависимости от экспериментальных условий и применяемых методов исследования [11–13].

Система Lu₂O₃–Al₂O₃ изучена в работе [11] методом отжига и закалки на воздухе в области температур 1000–2300°С. Установлено существование двух соединений – Lu₃Al₅O₁₂ (структура граната) и Lu₄Al₂O₉ (моноклинная структура) [11]. В соответствии с приведенной диаграммой, соединение Lu₄Al₂O₉ имеет инконгруэнтный характер плавления при 2000°С. Соединение Lu₃Al₅O₁₂ является наиболее устойчивым в рассматриваемой системе и плавится без разложения при 2060°С. На диаграмме представлен также возможный метастабильный вариант участка системы с термическим максимумом соединения LuAlO₃, который имеет место только при охлаждении от температуры выше ликвидуса.

В работе [12] представлена расчетная фазовая диаграмма системы Lu₂O₃–Al₂O₃, предполагающая перитектическое плавление LuAlO₃ и конгруэнтное плавление Lu₄Al₂O_9.

На диаграмме системы Lu₂O₃–Al₂O₃ в аргон-водородной среде [13] показано образование всех трех соединений, а также отмечена область стабильности фазы перовскита (между 1750 и 1930°С), установлена область существования твердых растворов на основе фазы граната Lu₃Al₅O₁₂ и определен нижний температурный предел устойчивости моноклинной фазы Lu₄Al₂O₉ (1650°С).

Основные сложности в изучении системы Lu₂O₃–Al₂O₃ связаны с выявлением области устойчивости перовскитовой фазы, поэтому наиболее противоречивые данные относятся к области отношений Lu₂O₃ : Al₂O₃ = 1 : 1 ввиду трудности получения соединения LuAlO₃ со структурой перовскита. Возможность реализации перовскитовой структуры находится в зависимости от условий синтеза, и ее получение возможно в особых условиях.

Традиционными методами твердофазного синтеза с нагреванием стехиометрической смеси оксида лютеция и корунда до температуры плавления и кристаллизацией из раствора легкоплавких солей это соединение, LuAlO₃, получить не удалось [11]. Ортоалюминат лютеция был получен в виде монокристаллов методом Чохральского [14], а потом и методом Бриджмена [15].

Интенсивность термического разложения неустойчивого LuAlO₃ зависит от температуры отжига и дисперсности образцов. Разложение протекает по различным механизмам в зависимости от дисперсности образцов [16]. Установлено, что перовскит LuAlO₃ разлагается в твердой фазе на 3 : 5 + Lu₂O₃. Однако плавится это соединение с образованием гранатовой 3 : 5 и моноклинной 2 : 1 фаз.

Скорость и механизм разложения, а также степень нарушения состава образцов могут зависеть и от характера окружающей среды.

Необходимым условием при получении LuAlO₃ в форме монокристаллов (либо поликристаллов) является возможность глубокого переохлаждения расплава, при котором возможно формирование зародышей этой фазы. При оптимизации получения указанных материалов выращивание кристаллов проводят в разных инертных, инертно-восстановительных средах или в вакууме. В последнем случае имеет место очистка расплава от некоторых остаточных примесей, однако возможна частичная потеря и основных компонентов, ввиду их диссоциативного испарения.

В настоящей работе представлены результаты исследования устойчивости, характера плавления и перекристаллизации алюминатов лютеция Lu₄Al₂O₉, LuAlO₃ и Lu₃Al₅O₁₂ в системе Lu₂O₃–Al₂O₃ методом ДТА до 2100°С в атмосфере гелия и динамическом вакууме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Алюминаты лютеция LuAlO₃ и Lu₃Al₅O₁₂ были получены в виде монокристаллов методом Бриджмена. Соединение Lu₄Al₂O₉ ситезировано в поликристаллическом виде закалкой из расплава. Соединение Lu₄Al₂O₉ имеет моноклинную ячейку (пр. гр. P21/c) c параметрами: a = 7.236 (2), b = 10.333 (2), c = 11.096 (3) Å, β = 108.38(2)° [17, 18]. Соединение Lu₃Al₅O₁₂ является кубическим (пр. гр. ${\text{O}}_{{\text{h}}}^{{10}}$-Ia3d) и относится к структурному типу граната с параметром элементарной ячейки а_о = 11.907–11.923 Å [19]. Рентгеновская дифрактограмма LuAlO₃ со структурой перовскита принадлежит к орторомбической сингонии: пр. гр. Pbnm, a = 5.106, b = 5.335, c = 7.304 Å, V = 198.9 ų [20].

Комплексный термический анализ образцов выполняли на установке STA 429 CD фирмы NETZSCH 20-2100°С (вольфрамовая печь, W/Re термопара, вольфрамовый тигель). Измерения проводили в атмосфере гелия (99.999% чистоты) и динамическом вакууме (5 × 10^–5 mBar) со скоростью нагревания/охлаждения 10 и 20 K/min. Образцы использовали в виде кусочков объемом 10–15 мм³, масса образцов составляла ∼20 мг. Значения температуры соответствующих термических эффектов фиксировали по началу эффектов на кривых ДТА и погрешность определения составляет ±2°С. Фазовый состав продуктов после охлаждения определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1, 2 и 3 представлены данные ДТА алюминатов лютеция в атмосфере гелия и в вакууме. С целью исследования влияния скорости нагревания/охлаждения и максимальной температуры нагревания, для каждого образца было проведено два цикла нагревания и охлаждения. В первом цикле процессы проходят со скоростью 20 К/мин, во втором – 10 К/мин. Максимальная температура нагревания в разных циклах указана на рисунках.

Рис. 1.

Кривые комплексного термического анализа Lu₄Al₂O₉ в среде гелия (а) и динамическом вакууме (б). * 1 цикл проведен со скоростью нагревания/охлаждения 20 K/мин, 2 цикл – 10 K/мин.

Рис. 2.

Кривые комплексного термического анализа LuAlO₃ в среде гелия (а): * 1 цикл проведен со скоростью нагревания/охлаждения 20 K/мин, 2 цикл – 10 K/мин, и динамическом вакууме (б): ** 1 цикл проведен со скоростью нагревания/охлаждения 10 K/мин, 2 цикл – 20 K/мин.

Рис. 3.

Кривые комплексного термического анализа Lu₃Al₅O₁₂ в среде гелия (а) и динамическом вакууме (б) * 1 цикл проведен со скоростью нагревания/охлаждения 20 K/мин, 2 цикл – 10 K/мин.

Соединение Lu₄Al₂O₉. Результаты ДТА Lu₄Al₂O₉ в атмосфере гелия представлены на рис. 1а. В 1-ом цикле наблюдается инконгруэнтное плавление моноклинной фазы, что подтверждается двумя эндоэффектами. Эндоэффект при 1808°С соответствует перитектическому плавлению, а при 1848°С – окончательному плавлению образца. Кристаллизация образца фиксируется одним четким экзоэффектом при температуре 1807°С. В данном случае можно предположить кристаллизацию одной фазы Lu₄Al₂O₉, поскольку охлаждение происходит с относительно большой скоростью (20 К/мин) и образец находится в температурном интервале устойчивости моноклинной фазы. В работе [13] установлен нижний температурный предел устойчивости Lu₄Al₂O₉ – 1650°С.

Повторное нагревание рассматриваемого образца в гелии (рис. 1а, 2-ой цикл) показывает плавление фазы, сопровождающееся тремя эндоэффектами при температурах 1794, 1803 и 1811°С. В разложившемся образце соединения Lu₄Al₂O₉, помимо фаз разложения: Lu₂O₃ и гранатовой фазы Lu₃Al₅O₁₂, может присутствовать примесное количество неразложившейся моноклинной фазы Lu₄Al₂O₉. Этот факт и проявляется при повторном нагревании с относительно невысокой скоростью (10 К/мин) в виде трех эндоэффектов. Кристаллизация фаз разложения при 1815°С представлена одним суммарным широким экзоэффектом из-за небольшой разницы температур. По данным РФА после затвердевания расплава образец в основном состоит из Lu₂O₃ и небольшого количества Lu₃Al₅O₁₂ (рис. 4).

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы, соответствующие (1) исходному оксиду Lu₄Al₂O₉ (2 : 1) и продуктам окончательного затвердевания после проведения дифференциально-термического анализа в среде гелия (2) и вакууме (3), и (4) Lu₃Al₅O₁₂, приведенной, как эталон сравнения.

Данные ДТА Lu₄Al₂O₉, выполненные в вакууме, отображены на рис. 1б. В первом цикле перитектическое плавление образца Lu₄Al₂O₉ представлено одним эндоэффектом при температуре 1832°С по причине незначительной разницы в температурах эффектов составляющих фаз и относительно быстрой скоростью нагревания (20 К/мин). Можно видеть (рис. 1б), что кристаллизации образца соответствует один экзоэффект. Судя по этому четкому узкому пику можно также предположить, что при 1806°С, как и в гелии, кристаллизуется однородная моноклинная фаза, которая во втором цикле при более медленной скорости нагревания плавится с разложением, на что указывают два эндоэффекта при температурах 1806 и 1830°С, соответствующих инконгруэнтному плавлению Lu₄Al₂O₉. Кристаллизация образца происходит при 1815°С и представлена одним экзоэффектом. В связи с этим также можно предположить получение, в основном, моноклинной фазы. При дальнейшем охлаждении при температуре ниже 1650°С (нижний предел устойчивости Lu₄Al₂O₉) происходит медленное разложение Lu₄Al₂O₉. Иначе говоря, в данном случае, по сравнению с режимом закалки, скорость охлаждения образца Lu₄Al₂O₉ (10 К/мин) медленная, и поэтому ниже 1650°С идет разложение с образованием двухфазной смеси Lu₂O₃ + Lu₃Al₅O₁₂ (рис. 3–4).

Соединение LuAlO₃. В первом цикле при нагревании LuAlO₃ и в гелии, и в вакууме перовскит разлагается в твердой фазе (3 : 5 + Lu₂O₃), судя по слабо заметным растянутым во времени эндоэффектам (рис. 2а, б). Окончательно образец плавится при температуре 1808°С в гелии и при 1813°С в вакууме.

В гелии, в 1-ом цикле (рис. 2а) расплав перегревается до 2100°С, переохлаждается и при 1639°С кристаллизуется в перовскит LuAlO₃, который во 2-ом цикле находится в зоне стабильности до 1500°С [10]. При повторном нагревании LuAlO₃ плавится без разложения при температуре 1806°С и затвердевает в виде перовскитовой фазы LuAlO₃ при 1803°С. Данные РФА (рис. 5).

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы, соответствующие (1) исходному оксиду LuAlO₃ (1 : 1) и продуктам окончательного затвердевания после проведения дифференциально-термического анализа в среде гелия (2) и вакууме (3), и (4) Lu₃Al₅O₁₂, приведенной, как эталон сравнения.

В вакууме несколько другая картина (рис. 2б). В 1-ом цикле окончательная температура нагревания (1875°С) ниже, чем в гелии, хотя скорость нагревание медленнее (10 К/мин). Низкая максимальная температура нагревания была выбрана для уменьшения испарения оксида алюминия. Такие условия оказались недостаточны для кристаллизации однофазного продукта. Поэтому наблюдается два экзоэффекта при 1806 и 1810°С, свидетельствующие о затвердевании двухфазной смеси. То же самое происходит в вакууме и во втором цикле. При температурах 1800 и 1812°С идет плавление фаз разложения. При температурах 1798 и 1791°С кристаллизуются фазы разложения: гранатовая фаза Lu₃Al₅O₁₂ + оксид лютеция Lu₂O₃ (рис. 5). Можно предположить, что, если в вакууме в первом цикле при нагревании повысить температуру до 2100°С, то картина должна быть качественно такой же, как и в гелии (с кристаллизацией перовскита). Этот факт лишний раз свидетельствует, что для формирования перовскитовой фазы необходимым условием является высокий перегрев расплава.

Соединение Lu₃Al₅O₁₂. В 1-ом цикле нагревание–охлаждение соединение Lu₃Al₅O₁₂ стабильно до точки конгруэнтного плавления как в атмосфере гелия при температуре 1920°С (рис. 3а), так и вакууме при 1914°С (рис. 3б). Затвердевание расплава (экзоэффект) с образованием гранатовой фазы происходит при температурах 1906 и 1908°С соответственно.

Во 2-ом цикле ДТА поведение гранатовой фазы Lu₃Al₅O₁₂ в гелии (рис. 3а) и вакууме (рис. 3б) при выбранных условиях отличается. В обоих случаях Lu₃Al₅O₁₂ плавится конгруэнтно почти при одинаковой температуре (в гелии при 1920°С, в вакууме при 1914°С), однако результаты кристаллизации резко отличаются. В атмосфере гелия при температуре 1909°С расплав кристаллизуется, как и следовало ожидать, в гранатовую фазу (рис. 6). В вакууме, после охлаждения в первом цикле гранатовой фазы до 1508°С (рис. 3б) и последующем нагревании до 1986°С (рис. 3б, 2-ой цикл), расплав приобретает способность к переохлаждению. С учетом медленной скорости нагревания (10 К/мин), такой перегрев оказывается достаточным, чтобы разрушить зародыши гранатовой фазы, поэтому расплав переохлаждается и в результате экзоэффекта при температуре 1585°С формируется фаза перовскита LuAlO₃, что видно на дифрактограмме образца (рис. 6). Такое поведение характерно для многих гранатовых фаз, в том числе для Y₃Al₅O₁₂ и Lu₃Al₅O₁₂ [15, 21, 22]. В алюминатных системах в вакууме при высокой температуре и продолжительности перегрева должно иметь место заметное испарение Al₂O₃ [23, 24]. Поэтому на рентгенограмме (рис. 6) охлажденного образца Lu₃Al₅O₁₂ не наблюдается отражений фазы корунда, которая должна присутствовать согласно стехиометрии состава Lu₂O₃ : Al₂O₃ = 3 : 5. Фиксируется одна перовскитовая фаза LuAlO₃ (рис. 6). Исходя из этого, можно сделать вывод об испарении Al₂O₃ и смещении термодинамического равновесия по диаграмме состояния системы Lu₂O₃–Al₂O₃ в сторону образования LuAlO₃. Условия, при которых может иметь место частичное восстановление Al₂O₃ и испарение газообразных компонентов в алюминатных системах в аргон-водородной среде при высоких перегревах, были рассмотрены в [24].

Рис. 6.

Рентгеновские дифрактограммы, соответствующие (1) исходному оксиду Lu₃Al₅O₁₂ (3 : 5) и продуктам окончательного затвердевания после проведения дифференциально-термического анализа в среде гелия (2) и вакууме (3), и (4) LuAlO₃, приведенной, как эталон сравнения.

Термодинамическое моделирование высокотемпературной части системы Lu₂O₃–Al₂O₃ в программном комплексе ИВТАНТЕРМО [25] в условиях вакуума 5 × 10^–8 Бар показало, что при температурах выше 1800°С в области, обогащенной Al₂O₃, кристаллический Al₂O₃ переходит в газообразные продукты: AlO, Al₂O, Al. В нашем эксперименте, учитывая наличие сильного вакуума (5 × 10^–8 Бар), потеря оксида алюминия составляет около 7–10% (или до 2.0 мг). С учетом интенсивного испарения оксида алюминия в вакууме при высоких температурах, выращивание монокристаллов LuAlO₃ и Lu₃Al₅O₁₂ предпочтительно проводить в инертной или инертно-восстановительной средах.

Вероятное смещение термодинамического равновесия и испарение компонентов системы Lu₂O₃–Al₂O₃ требует дальнейшего экспериментального изучения рассматриваемых фаз методами высокотемпературной масспектроскопии и микрозондового анализа продуктов разложения.

Ранее в работе [20] подобным образом нами были исследованы алюминаты лютеция в аргон-водородной среде. На воздухе устойчивость алюминатов лютеция изучена с помощью высокотемпературного микроскопа с последующим рентгеновским анализом [11]. Сравнение результатов поведения алюминатов в различных средах (воздух, аргон–водород, гелий, вакуум) показало, что принципиальной разницы в их устойчивости в зависимости от среды нет. Однако числовые значения температур эндоэффектов и экзоэффектов незначительно отличаются, что можно объяснить неодинаковым переносом тепла от образца с тиглем в различных средах через конвекцию, теплопроводность и излучение. Скорость и механизм разложения, а также степень нарушения состава образцов могут зависеть и от характера окружающей среды, что также может отражаться на числовых значениях температур эндоэффектов и экзоэффектов на графиках ДТА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Соединение Lu₄Al₂O₉ во всех средах плавится инконгруэнтно. По данным РФА, после неравновесного затвердевания расплава и медленном охлаждении, состав образца стабильно состоит из двухфазной смеси: Lu₃Al₅O₁₂ и Lu₂O₃. Оптимальным образом моноклинная фаза Lu₄Al₂O₉ может быть синтезирована резкой закалкой от температуры выше температуры плавления.

Соединение LuAlO₃ является самой неустойчивой и трудносинтезируемой фазой. Установлено, что разложение перовскита на воздухе, в атмосфере аргон-водорода, гелия и в вакууме начинается в твердой фазе при 1500°C и заканчивается при плавлении. В атмосфере аргон-водорода и гелия перегретый (2100°С) расплав переохлаждается и кристаллизуется перовскитовая фаза LuAlO₃. В вакууме при невысоком перегреве расплав образует при затвердевании двухфазную смесь Lu₃Al₅O₁₂ и Lu₂O₃. Во всех исследованных средах для получения монокристаллов LuAlO₃ со структурой перовскита необходим достаточный по температуре и продолжительности перегрев расплава, обеспечивающий его переохлаждение.

Соединение Lu₃Al₅O₁₂ стабильно до точки конгруэнтного плавления во всем исследуемом интервале температур и во всех исследуемых средах. При высоком перегреве (по температуре и продолжительности), расплав приобретает склонность к переохлаждению. Экзоэффект наблюдается при низкой температуре (1585°С) и образуется двухфазная смесь LuAlO₃ и Al₂O₃. В атмосфере вакуума за счет испарения оксида алюминия на дифрактограммах фиксируется только фаза перовскита LuAlO₃. Соединение Lu₃Al₅O₁₂ со структурой граната может быть получено как в поликристаллическом виде методом твердофазового синтеза при температуре 1500°С, так в виде монокристаллов в определенном температурном режиме.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290092-5)