Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 361-366

ВВЕДЕНИЕ

Для высокочистых и легированных германием кварцевых стекол, используемых при изготовлении световодов, характерны полосы поглощения кремниевых и германиевых кислородно-дефицитных центров (ODC-oxygen deficient center) с максимумом около 240 нм [1]. Наличие этих дефектов существенным образом влияет на электрические, оптические и люминесцентные свойства кварцевого стекла. Номинально беспримесные кварцевые стекла при возбуждении области 240 нм имеют полосы люминесценции с максимумами в области 280 и 460 нм, в то время как в стеклах, легированных германием, свечение наблюдается при 292 и 396 нм. Данные полосы фотолюминесценции приписываются синглетным и триплетным излучательным переходам в центрах ODC(II) и Ge-ODC(II) соответственно [2].

В результате комплексного исследования методами рентгенофазного анализа (РФА), оптической и электронно-зондовой микроскопии [3] установлено, что образцы кварцевого стекла, полученные из крупки кристобалита, более устойчивы к кристаллизации, чем стекла, полученные из крупки альфа-кварца. Возможной причиной этого эффекта является различие в ближнем порядке в этих стеклах, что должно проявиться в свойствах люминесценции.

В настоящей работе представлены результаты исследований люминесценции кислородно-дефицитных центров в кварцевых стеклах, полученных из природного кварца различных модификаций: α-кварца и кристобалита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кварцевые стекла, исследуемые в данной работе, были получены из высокочистых кварцитов месторождения Бурал-Сардык [4]. Исходный природный кварц состоит из зерен со средним размером 100 мкм. Согласно результатам инфракрасной спектроскопии (ИК), а также результатам анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS), используемая в экспериментах кварцевая крупка после химического обогащения содержит не более 10 ppm примесей [3]. В работе исследованы спектры фотолюминесценции и поглощения стекол, которые были получены из крупки α-кварца, а также стекол, полученных из кварцевой крупки с различным содержанием фазы кристобалита в исходной шихте (0–80%). Фаза кристобалита образуется после прокаливания крупки при температуре 1450°C в течение 24–48 ч. Содержание фаз α-кварца и кристобалита в крупке контролировали РФА. Стекла изготавливались на модернизированной установке для выращивания монокристаллов “ОКБ-8093” методом вакуумно-компрессионной плавки при максимальном давлении до 6 бар [5].

Спектры поглощения прозрачных отполированных плоскопараллельных пластинок кварцевого стекла толщиной 1.5 мм измерены на двухлучевом спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 950.

Спектры фотолюминесценции и возбуждения измерены на спектрофлюориметре Perkin Elmer LS-55.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В спектре поглощения всех исследуемых стекол при комнатной температуре наблюдается полоса с максимумом в области 240 нм (рис. 1). Эта полоса поглощения обусловлена дефектами типа “кислородная вакансия” рядом с примесью Ge (Ge-ODC(II)) [1, 2]. Схожая полоса поглощения наблюдается в беспримесном стеклообразном GeO₂ [6]. В спектрах фотолюминесценции стекол, полученных из α-кварца и стекол, которые получены из кварцевого сырья с небольшим содержанием фазы кристобалита (до 30%), наблюдаются две полосы в области 390 и 302 нм.

Рис. 1.

Спектры поглощения (1), фотолюминесценции (2) (λ_возб – 240 нм) и возбуждения (3) (λ_свеч – 302 нм) кварцевого стекла, измеренные при комнатной температуре.

Полоса свечения в области 390 нм связана с триплет-синглетным (T₁–S₀) переходом, а высокоэнергетическая полоса с максимумом 302 нм связана с синглет-синглетным переходом (S₁–S₀) в центрах типа “кислородная вакансия” рядом с примесью германия в кварцевом стекле (Ge-ODC(II) – “germanium oxygen deficient center”) [1, 7, 8]. В спектре поглощения и возбуждения полоса в области 240 нм связана с синглет-синглетным переходом c основного состояния 1A₁ (S₀) на возбужденное синглетное состояние B₂ (S₁) [1]. Появление таких центров в исследуемых стеклах связано с сильно восстановительными атмосферными условиями при их изготовлении [8].

На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции кварцевых стекол, полученных из кварца с различным соотношением фаз α-кварца и кристобалита в исходном сырье. В спектре стекла, полученного из α-кварца (спектр 1) полоса триплет-синглетного перехода при 390 нм является наиболее интенсивной. С ростом содержания фазы кристобалита (спектр 2 – стекло получено из кварцевой крупки, содержащей 31% фазы кристобалита, спектр 3 – 76% фазы кристобалита) наблюдается рост интенсивности полосы синглет-синглетного перехода Ge-ODC(II) центров при 302 нм.

Рис. 2.

Спектр фотолюминесценции кварцевого секла, измеренный при комнатной температуре. Стекло получено из α-кварца (λ_возб – 240 нм) (1), 30% кристобалита, 70% – α-кварца в исходном сырье (λ_возб – 240 нм) (2), 76% кристобалита, 24% – α-кварца в исходном сырье (λ_возб – 248 нм) (3). На вставке-спектр возбуждения стекла полученного из α-кварца (сплошная линия), стекла, полученного из исходного сырья с высоким содержанием кристобалита (от 70%) (λ_свеч – 302 нм).

На рис. 3 обобщены результаты исследования группы стекол, полученных из кварцевой крупки с различным соотношением фаз α-кварца и кристобалита и приведена зависимость соотношения интенсивностей триплетной и синглетной люминесценции Ge-ODC(II) центров от содержания фазы α-кварца в исходном сырье.

Рис. 3.

Зависимость соотношения интенсивностей триплетной и синглетной люминесценции Ge-ODC(II) центров от содержания фазы α-кварца в исходном сырье.

Ранее разное соотношение интенсивностей триплетной и синглетной люминесценции наблюдали в спектрах стекол, облученных электронным пучком [9], а также при термической обработки стекол [10]. Наблюдаемые эффекты возможны из-за нарушения стехиометрии при облучении, испарения германия с поверхности стекол, нарушения гомогенности образцов. В исследуемых в данной работе стеклах концентрация германия в исходном сырье была одинаковой, а Ge-ODC(II) центры создавались в процессе синтеза стекла вследствие сильно восстановительной атмосферы. При этом условия синтеза были одинаковы, и отличался лишь фазовый состав исходного сырья, из которого изготавливали стекло. Таким образом, в стеклах концентрация германия и стехиометрия – одинаковая и различия в спектрах свечения не могут быть вызваны этими факторами. Помимо различий в соотношении интенсивностей синглетной и триплетной люминесценции обращает на себя внимание тот факт, что полоса в спектре возбуждения стекла, полученного из α-кварца имеет максимум при 240 нм, тогда как максимум полосы возбуждения в спектре стекла, полученного из кристобалита сдвигается и находится в области 248 нм (вставка рис. 3).

В работе [11] отмечено, что свечение Ge-ODC(II) центров схоже со свечением автолокализованных экситонов. В кристаллическом α-кварце наблюдают два типа различно-ориентированных автолокализованных экситонов (свечение при 2.5 эВ (496 нм) и 2.7 эВ (460 нм)). В кристаллическом кварце и кристобалите наблюдаются отличия полос возбуждения, что обусловлено различием в геометрии окружения, и, соответственно, в конфигурации околопримесного экситона в кварце и кристобалите.

Отличие в спектрах возбуждения стекол, полученных из крупки α-кварца и из крупки с высоким содержанием фазы кристобалита, также может свидетельствовать о различиях в конфигурации Ge-ODC(II) центров.

В результате проведенных исследований можно сделать вывод о том, что наблюдаемые различия в интенсивностях синглетной и триплетной люминесценции в кварцевых стеклах, а также в спектрах возбуждения, свидетельствуют о том, что ближний порядок в стеклах, полученных из кварцевой крупки с различным содержанием фазы α-кварца и кристобалита, отличается. В некотором смысле стекло наследует структуру исходной шихты. Более того, люминесценция примесных центров Ge является чувствительной к изменению в ближнем порядке кварцевого стекла. Подобный эффект наблюдался и в радиационно-облученных стеклах в работе [12], где было показано, что конфигурация E' центров, определяемая методом ЭПР, в стеклах, изготовленных из кристобалита и α-кварца, существенно отличалась.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было обнаружено, что соотношение полос синглетной и триплетной люминесценции Ge-ODC(II) центров в стеклах, полученных из кварцевых концентратов, зависит от соотношения фаз α-кварца и кристобалита. Интенсивность синглетной полосы возрастает с увеличением содержания фазы кристобалита в исходном сырье.

На основании исследования спектров возбуждения стекол, изготовленных преимущественно из кристобалита и альфа кварца, было установлено, что наблюдаемые изменения в соотношении синглетной и триплетной люминесценции возможно связаны с различием в ближнем порядке исследуемых стекол.

Работа выполнена за счет проекта № 0284-2021-0004 “Материалы и технологии для разработки радиационных детекторов, люминофоров и оптических стекол”.