Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 307-324

ВВЕДЕНИЕ

Одной из фундаментальных и прикладных задач на период до 2025 г. в рамках решения научной проблемы создания метода синтеза новых материалов и нанокомпозитов с “прорывным” уровнем свойств, позволяющим не менее чем на порядок повысить ресурс, надежность и безопасность изделий нового поколения в энергетике, машиностроении, космической, медицинской и других областях было создание и использование многокомпонентных сплавов, покрытий и металлических композитов с заданными свойствами для реализации энергоэффективных технологий производства и потребления энергии.

В настоящее время одним из направлений альтернативной энергетики является отказ от увеличения удельной мощности крупных агрегатов и повышение интереса к установкам малой и средней мощности, разработка генераторов и двигателей специального назначения, способных работать напрямую с высокоскоростными турбинами без использования редуктора в широком диапазоне мощностей от десятков до сотен киловатт при скоростях вращения от 15 000 до 90 000 мин^–1.

Материалы, используемые в турбинах, должны быть легкими и прочными. Для получения приемлемой эффективности работы энергетическое оборудование должно эксплуатироваться при температурах 1200–1500°C без применения дополнительных систем охлаждения, что делает целесообразным использование керамических материалов.

Как было указано в [1], оксид-оксидные керамические композиты обладают большим потенциалом для использования в газовых турбинах благодаря их характеристикам, таким как высокая прочность и модуль упругости, устойчивость к окислению и т.д.

Авторы данной работы предлагают использовать композиты в качестве теплозащитных систем не только в турбинах, но и в электрогенераторах. В генераторе большая часть тепловых потерь производится обмоткой статора. Между статором и вращающимся ротором с постоянными магнитами имеется только тонкий воздушный зазор. В этом случае тепловые барьеры могут быть использованы для защиты постоянных магнитов от перегрева статора.

Турбогенератор отличается высокой эффективностью преобразования механической энергии в электрическую. Конструктивно генератор можно разделить на неподвижный статор с обмоткой и вращающийся ротор с постоянными магнитами. Потери в генерирующем оборудовании делятся на магнитные (потери в стали), электрические (тепловые), механические (потери трения о воздух). В турбогенераторах с постоянными магнитами, расположенными на вращающемся роторе, большая часть тепловых потерь производится сердечником и обмоткой статора. Материалы статора выдерживают высокие температуры: максимальная рабочая температура изоляции обмотки класса F составляет 155°C, окисление стального сердечника начинается примерно при 200°C. В то же время постоянные магниты, прикрепленные к ротору, могут иметь более низкую рабочую температуру, иногда не выше +80°C.

Наличие постоянного магнитного поля и отсутствие проводников на роторе приводит к пренебрежимо малому уровню потерь на роторе. Ротор может нагреваться фактически за счет тепловых потоков, которые поступают от статора, отделeнного от ротора тонким воздушным зазором.

Для уменьшения нагрева ротора и защиты постоянных магнитов от температур, превышающих их рабочую температуру, можно использовать керамические тепловые барьеры на основе монацита типа LaPO₄ [2–4]. Толщина теплового барьера ограничена размером воздушного зазора. Для установки теплового барьера необходимо увеличить ширину воздушного зазора, что может снизить плотность магнитного потока и вызвать падение выходного напряжения. Поскольку ротор турбогенератора вращается с высокой скоростью, необходимо обеспечивать высокую механическую прочность теплового барьера.

Анализ механических свойств показал, что прочность керамических материалов достаточна для того, чтобы выдерживать центробежные растягивающие усилия. Схема моделирования режимов работы турбогенератора включала различные экстремальные условия эксплуатации. Статор нагревался в течение многих часов работы, затем частота вращения генератора становилась равна нулю и вентиляция воздушного зазора также обращалась в ноль. В модельном эксперименте рассчитано, что дополнительный немагнитный слой теплоизоляции 1 мм не будет препятствовать работе генератора. Слой изоляции толщиной 1 мм должен обеспечивать перепад температуры не менее 16°C (рис. 1). В этом случае температура постоянных магнитов будет находиться в интервале 80–100°C, что является приемлемым режимом работы для постоянных магнитов NdFeB, используемых в газовых турбинах.

Рис. 1.

Распределение температуры в вале турбины. Температура магнитов ротора электрогенератора составляет +68°С. Справа за колесом с лопастями расположена камера сгорания.

Одним из возможных теплоизоляцонных материалов могут быть керамические композиты на основе ортофосфата лантана с добавками оксида алюминия (LaPO₄/Al₂O₃), обладающие рядом ценных свойств – стойкостью к окислению, химической, термической и радиационной стойкостью, низкой теплопроводностью [5, 6]. С другой стороны, в некоторых публикациях рассматривались композиты на основе Al₂O₃ с добавками LaPO₄ для улучшения обрабатываемости материала на его основе.

Так, в [5] рассмотрены композиты на основе Al₂O₃ с добавками 5, 10, 20 и 40 мас. % LaPO₄. В этой работе фосфат лантана был получен золь-гель методом с использованием смеси раствора нитрата лантана и H₃PO₄ (85%) и дальнейшим осаждением путем добавления водного раствора аммиака. Полученный гексагональный порошок LaPO₄·0.5H₂O затем подвергали термической обработке при 700°С для последующего получения композитов. Для получения композитов Al₂O₃/LaPO₄ коммерческий порошок Al₂O₃ смешивали с прокаленным LaPO₄. Композитный порошок подвергали измельчению в водной среде для гомогенизации, сушили и затем спекали при 1500°С в течение 3 ч. После спекания композиты демонстрировали мелкозернистую микроструктуру, хорошую стойкость к тепловому удару и минимальные трещины. Никакого взаимодействия между компонентами не наблюдалось.

Композиты (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ (x = 0–1.0) были получены в [6] из смеси порошка LaPO₄ (тип монацита), полученного путем механохимической активации порошка LaPO₄·0.5H₂O (тип рабдофанита), и готового реактива Al₂O₃. Соответствующие смеси прессовали в таблетки, прокаливали при 500°C в течение 1 ч, а затем нагревали от 1400 до 1600°C в течение 3 ч на воздухе. Здесь также не наблюдалось взаимодействия между компонентами. Авторы отметили, что плотная керамика на основе LaPO₄ с Al₂O₃ (x = = 0‒0.7), спеченная при 1600°C, может быть обработана с использованием обычных рабочих инструментов из WC.

Для приготовления смесей Al₂O₃ и LaPO₄ (10, 20, 30, 40 мас. %) в [7] использовали готовый реактив Al₂O₃ и порошок LaPO₄, который был синтезирован путем растворения La₂O₃ в разбавленной фосфорной кислоте. Синтезированный в виде осадка порошок LaPO₄ промывали, сушили и прокаливали при 1000°C в течение 2 ч, а затем размалывали в шаровой мельнице вместе с порошком оксида алюминия для получения требуемых смесей. Эти смеси подвергали сухому прессованию, а затем горячему прессованию в графитовых пресс-формах в атмосфере азота при температуре 1450°C в течение 2 ч. Спекание осуществляли поэтапно от комнатной температуры до 1200°C, а затем до 1450°C по 2 ч на каждой стадии. Авторы отметили, что никакой реакции между компонентами при спекании до 1450°C не происходило. В качестве наиболее важного преимущества отмечена превосходная обрабатываемость композитов Al₂O₃/LaPO₄. Данные энергодисперсионного рентгеновского анализа показали, что фаза LaPO₄ располагается вдоль границ зерен Al₂O₃.

Работа [8] была посвящена изучению радиационных повреждений при облучении Au и Xe в многофазной керамике, состоящей из стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃) оксида циркония (ZrO₂), Al₂O₃, MgAl₂O₄ и LaPO₄, где роль MgAl₂O₄ и LaPO₄ заключалась в стабилизации структуры при облучении. Было обнаружено, что LaPO₄ (тип монацита) не повреждается при облучении ксеноном, но облучение золотом, по-видимому, вызывает плавление LaPO₄, а затем перекристаллизацию.

Керамические композиты на основе LaPO₄ были предложены в качестве керамических матриц для отверждения и утилизации актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО).¹¹ Керамические матрицы были получены спеканием наноразмерных порошков состава 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃, 0.8LaPO₄–0.2Y₂O₃ и 0.8LaPO₄–0.2ZrO₂ при различных температурах. Порошки-прекурсоры 0.8LaPO₄·nH₂O–0.2Al(OH)₃, 0.8LaPO₄·nH₂O–0.2Y(OH)₃ и 0.8LaPO₄·nH₂O–0.2ZrO(OH)₂ были синтезированы золь-гель методом, включающим раздельное и обратное осаждение (флокуляцию) компонентов. Керамические образцы были получены путем термической обработки порошков-прекурсоров при температуре 850°C и дальнейшего спекания в интервале температур 1000‒1600°C. Композиты были предложены в качестве керамических матриц для захоронения высокоактивных отходов (ВАО). Эксперименты по выщелачиванию показали довольно хорошую стойкость керамических матриц в водных растворах NaCl и Na₂SO₄, имитирующих подземный рассол, характерный для предполагаемого места захоронения ВАО. Скорость выщелачивания (R) ионов La³⁺, Al³⁺, Y³⁺ и Zr⁴⁺ из керамических матриц оказалась низкой (значения R составляли 10^‒4–10^‒10 г/(см² сут)).

Кроме того, керамика на основе Al₂O₃ с добавками LaPO₄ (10, 20, 30, 40 и 50 мас. %) была предложена в качестве биокерамики [9]. Для получения композитов Al₂O₃–LaPO₄ ортофосфат лантана (LaPO₄) синтезировали путем реакции между La₂O₃ и H₃PO₄, описанной в [10], а затем готовый реактив Al₂O₃ смешивали с LaPO₄ с помощью магнитной мешалки в течение 1 ч [9]. Полученные осадки высушивали, прессовали в таблетки и спекали при 1400, 1450, 1500, 1550 и 1600°C в течение 2 ч на каждом этапе. До этой температуры взаимодействия между компонентами не наблюдалось. Композитная керамика, спеченная при этих температурах, хорошо поддавалась механической обработке [9].

Ранее полученные результаты наших исследований показали, что керамические образцы на основе наноразмерных порошков Ln'PO₄–Ln"PO₄(–H₂O) были термически и химически стабильны, обладали высокой микротвердостью (20‒30 ГПа) и низкой открытой пористостью (0.1–0.2%) [11, 12]. Но прочность на изгиб для всех исследованных керамических образцов не превышала 30‒32 МПа, что было значительно меньше значений, доступных в литературе (выше 100 МПа). Это может быть связано с анизотропным ростом зерен керамических образцов при повышении температуры термообработки и ее продолжительности, поскольку ортофосфаты редкоземельных элементов являются моноклинными (La–Dy) или тетрагональными (Ho–Lu, Y и Sc).

Исследования керамических композитов на основе моноклинного LaPO₄ с добавками Al₂O₃, направлены на улучшение физико-механических свойств керамики LaPO₄ специального назначения (керамические тепловые барьеры, керамические матрицы для захоронения ВАО и т.д.).

В отличие от работ, перечисленных выше, подход в данной работе основан на золь-гель синтезе порошков-прекурсоров, который заключался в раздельном осаждении LaPO₄·nH₂O и гидроксида алюминия в требуемой пропорции с использованием так называемого метода “обратного осаждения (или флокуляции)” для обоих компонентов и последующего поэтапного спекания порошков (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃ для получения керамических композитов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃, где мольная доля x = 0.0, 0.15, 0.2, 0.5, 0.7 и 1.0.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными реагентами служили La₂O₃ (Ла-1 ТУ 48-194-81, 99.99%), Al(NO₃)₃⋅9H₂O (марки “чда”, ≥98%), NH₄H₂PO₄ (марки “хч”, 99.5%), азотная кислота (марки “хч”, 70%), водный раствор аммиака (марки “хч”, 25%) и дистиллированная вода.

Золь-гель процесс включал следующие реакции и был подобен процессам, подробно описанным в [13]:

Реакцию (1) проводили при ~90°C и постоянном перемешивании; HNO₃ разбавляли дистиллированной водой в отношении 1 : 1. Реакции (1, 2) и (3) проводили отдельно с использованием метода обратного осаждения (или флокуляции), т.е. водные растворы La(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃·9H₂O по каплям добавляли в водные растворы осадителей (NH₄H₂PO₄ или NH₄OH). Затем коллоидный раствор Al(OH)₃ по каплям добавляли в коллоидный раствор LaPO₄·nH₂O при постоянном перемешивании в течение 2 ч. Полученную смесь осаждали добавлением NH₄OH для достижения рН ≈ 8, а образованный гель композита-прекурсора (1 ‒ x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃ оставляли созревать в течение 24 ч. Созревший осадок промывали, фильтровали, сушили при 110°C в течение 6 ч в сушильном шкафу с конвекцией воздуха и измельчали в вибромельнице (агат) для удаления агломератов и получения высокодисперсных порошков (1 ‒ x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃, где x = 0.0, 0.15, 0.2, 0.5, 0.7 и 1.0.

Полученные порошки (некомпактированные) прокаливали при 850°C в течение 2 ч для обезвоживания продуктов и разложения Al(OH)₃ и в то же время для сохранения высокой дисперсности образующихся композиций (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃. После измельчения порошки прессовали в таблетки под давлением 8–10 МПа для последовательного спекания в интервалe температур 1000–1600°C на воздухе для получения керамических композитов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃.

Для рентгенофазового анализа (РФА) использовали дифрактометр ДРОН-3 (Россия). Параметры записи были следующими: Ni-фильтр, излучение CuK_α (λ = 1.54056 Å), 38 кВ, постоянная времени 1, скорость сканирования 1 град/мин.

Термическое поведение порошков изучали методом ДСК/ТГ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия); измерения проводили на синхронном термоанализаторе STA 429 CD (NETZSCH); масса образца составляла около 30 мг; скорость нагревания – 20°C/мин. Начало теплового эффекта определяли по отклонению дифференциальной кривой ДСК от нулевой линии.

Площадь удельной поверхности порошков измеряли на приборе Nova 1000e (Quantachrome Instruments, США) с использованием азота (99.9999%) в качестве адсорбата. Перед измерениями проводили дегазацию образцов при 150°C в вакууме в течение 16 ч. Удельную площадь поверхности образцов определяли с использованием модели Брюнауэра–Эммета–Теллера по 7 точкам в диапазоне парциальных давлений азота P/P0 0.07‒0.25. Расчеты выполняли посредством программного обеспечения NOVAWin 11.03 (Quantachrome Instruments, США).

Процесс спекания порошков, спрессованных в таблетки (5 × 0.8 мм) под давлением 8–10 МПа, изучали с помощью дилатометра DIL 402 C (NETZSCH) до 1500°C; скорость нагревания составляла 20°C/мин.

Открытую пористость керамических образцов измеряли гидростатическим методом, а распределение пористости в керамическом композите 0.3LaPO₄–0.7Al₂O₃ оценивали с помощью рентгеновской компьютерной томографии (IMAGIX, North Star Imaging, Великобритания).

Измерение микротвердости по Виккерсу керамических композитов проводили при нагрузке 200 г (~20 Н) с использованием микротвердомера ПMT 3 (Россия), оснащенного программным комплексом для расчета микротвердости (Microanalysis Microhardness software package), разработанным в ОАО “ЛОМО” (Санкт-Петербург, Россия), и DuraScan 10 G5 (EMCOTEST, Австрия).

Поверхность разрушения керамических образцов исследовали с помощью электронного микроскопа FEI Quanta 200 SEM (США) и атомно-силового микроскопа (NTEGRA, Россия).

Теплопроводность керамических образцов определяли методом лазерной вспышки на приборе NETZSCH LFA 457 MicroFlash (Германия) в интервале температур 25–250°C.

Химическую стабильность композитов в водном растворе смеси солей NaCl и Na₂SO₄ оценивали с помощью экспериментов по выщелачиванию. Концентрации ионов La³⁺ и Al³⁺ в контактном растворе определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Измерения ICP-MS проводили во Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (Санкт-Петербург, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы порошков серии (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃, полученных описанным выше методом, показаны на рис. 2. Они демонстрируют наличие гексагонального LaPO₄·nH₂O при температуре синтеза (комнатной температуре) для x = 0.0–0.7 (рис. 2, 1–4) с уширенными рефлексами и хорошо кристаллизованного моноклинного Al(OH)₃ (рис. 2, 5). Следует отметить, что рефлексы Al(OH)₃ не наблюдаются в представленных рентгеновских дифрактограммах (рис. 2, 1–4) из-за его высокой дисперсности в порошкообразных композициях (в отличие от индивидуального Al(OH)₃ (5)), что подтверждается их высокой удельной поверхностью (табл. 1). Этот результат отличается от представленного в [14], где аморфный Al(OH)₃ был получен золь-гель методом с использованием Al(NO₃)₃ и NH₄OH, но при этом удельная поверхность 60 и 85 м²/г (рН = 7) при температуре синтеза 50°C близка нашим данным (76.6 м²/г). Что касается удельной поверхности наноразмерного порошка LaPO₄·nH₂O, то ее значение можно сравнить с 76 м²/г, приведенным в [15] для гексагонального LaPO₄·nH₂O, полученного измельчением смеси La(NO₃)₃·6H₂O и Na₂HPO₄ в течение 3 ч в планетарной шаровой мельнице; ~78.4 м²/г [16], полученного реакцией между LaCl₃·7H₂O и разбавленной H₃PO₄ или (NH₄)₂HPO₄, описанной в [17]; или 78 м²/г для гексагонального LaPO₄·nH₂O, полученного добавлением La₂O₃ в водный раствор H₃PO₄ и дальнейшим нагреванием смеси при 150°C в течение 3 ч [18].

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы синтезированных порошков-прекурсоров (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃, где х = 0.0 (1), 0.15 (2), 0.2 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 1.0 (6), и штрих-диаграммы LaPO₄·nH₂O и Al(OH)₃ из базы данных ICDD-PDF.

Кривые ДСК/ТГ некоторых композиций (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃, представленные на рис. 3, демонстрируют сложный эндотермический эффект в широком интервале температур до 600°C, связанный с процессом дегидратации компонентов и разложением Al(OH)₃. Индивидуальный хорошо кристаллизованный Al(OH)₃ (рис. 2, 5) теряет воду и ОН-группы до 400°C; этот процесс сопровождается аморфизацией продукта. Затем удаляются остатки ОН-групп до ~800°C, при этом постепенно образуется Al₂O₃ (рис. 3б). Начало кристаллизации образующегося высокодисперсного Al₂O₃ (рис. 4, 4) можно наблюдать в виде экзотермического эффекта выше 1263°C (рис. 3б). Вид кривых ДСК/ТГ вполне совпадает с результатами термического анализа Al(OH)₃, представленными в [19]. В композициях эти процессы происходили при более низких температурах: кристаллизация оксида алюминия в высокодисперсных порошках наблюдалась при 976°C для 0.8LaPO₄·nH₂O–0.2Al(OH)₃, при 975°C для 0.5LaPO₄·nH₂O–0.5Al(OH)₃ и 988°C для 0.3LaPO₄·nH₂O–0.7Al(OH)₃ (рис. 3а). Переход кубического оксида алюминия в ромбоэдрическую форму наблюдается, по-видимому, при 1335 и 1333°C для 0.5LaPO₄·nH₂O–0.5Al(OH)₃ и 0.3LaPO₄·nH₂O–0.7Al(OH)₃ соответственно.

Рис. 3.

Кривые ДСК порошков (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃ для x = 0.2 (1), 0.5 (2), 0.7 (3) и соответствующие им кривые ТГ (1', 2', 3') (а), кривые ДСК и ТГ порошка Al(OH)₃ (б).

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы порошков (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ после прокаливания при 850°C (2 ч) для х = 0.0 (1), 0.15 (2), 0.2 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 1.0 (6), и штрих-диаграммы LaPO₄ и Al₂O₃ из базы данных ICDD-PDF.

Исходя из результатов ДСК/ТГ (рис. 3), полученные порошки-прекурсоры предварительно нагревали при 850°C в течение 2 ч для обезвоживания продуктов и разложения Al(OH)₃ при сохранении высокой дисперсности образующихся композиций (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃. Высокая удельная поверхность ряда порошков подтверждает это (табл. 1). Значение удельной поверхности для моноклинного LaPO₄ в этой таблице хорошо согласуется с величиной 59.6 м²/г, приведенной для LaPO₄ после измельчения в шаровой мельнице [6]. Рефлексов кубического γ-Al₂O₃ в композициях еще не наблюдалось (рис. 4), что может быть связано с его высокой дисперсностью в композиционных смесях.

Прокаленные порошки после измельчения прессовали в таблетки и ступенчато спекали при 1000, 1200, 1300 (по 24 ч) и 1600°C (1 ч). Рентгеновские дифрактограммы образцов керамики (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ представлены на рис. 5а–г. При 1200°C индивидуальный Al₂O₃ перешел из кубической в ромбоэдрическую форму, и рефлексы ромбоэдрического α-Al₂O₃ наблюдаются для композитов с x = 0.2, 0.5 и 0.7 (рис. 5б). Это хорошо соответствует результатам ДСК, где начало экзотермического эффекта, связанного с кристаллизацией Al₂O₃, наблюдалось при 1263°C (рис. 3), и из-за его высокой дисперсности в композитах (табл. 1) он не был зафиксирован рентгеновской дифракцией до 1200°C (рис. 5б). При 1300°C рефлексы α-Al₂O₃ стали более узкими и интенсивными и могли наблюдаться дополнительно у образца при x = 0.15 (рис. 5в). Рентгеновские дифрактограммы образцов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃, спеченных при 1600°C (1 ч) (рис. 5г), не отличаются от таковых после спекания при 1300°C (24 ч) (рис. 5в). Эти результаты хорошо согласуются с данными, приведенными в [20] о полиморфизме оксида алюминия. Взаимодействия между LaPO₄ и Al₂O₃ не наблюдалось до 1600°C.

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы керамических образцов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ после спекания при температурах: 1000°C (24 ч) (а), 1200°C (24 ч) (б), 1300°C (24 ч) (в) и 1600°C (1 ч) (г) для х = 0.0 (1), 0.15 (2), 0.2 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 1.0 (6), и штрих-диаграммы LaPO₄ и Al₂O₃ из базы данных ICDD-PDF. ● – ромбоэдрический α-Al₂O₃.

Рис. 5.

Окончание.

Поверхность разрушения керамических образцов LaPO₄ и 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃, спеченных при различной температуре, представлена на рис. 6. Сравнение этих изображений показывает, что зерна LaPO₄ интенсивно росли с температурой (рис. 6а, в, д) и даже при 1600°С имели пористую микроструктуру (рис. 6д). Интенсивный рост зерен LaPO₄ был подтвержден изображениями атомно-силовой микроскопии (рис. 7). На этом рисунке представлены 3D и 2D изображения поверхности разрушения керамических образцов LaPO₄ после спекания при 1000 и 1300°C (24 ч). Добавление Al₂O₃ к LaPO₄ заметно улучшило микроструктуру керамических композитов, ингибируя рост зерен LaPO₄ и уменьшая пористость образцов (рис. 6б, г, е). Аналогичные результаты были получены для образцов керамики LaPO₄, 0.8LaPO₄–0.2Y₂O₃ и 0.8LaPO₄–0.2ZrO₂, спеченных при 1000 и 1300°C в течение 24 ч.

Рис. 6.

Поверхность разрушения керамических образцов, спеченных при различной температуре: 1000°C, 24 ч, LaPO₄ (а); 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃ (б); 1300°C, 24 ч, LaPO₄ (в); 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃ (г); 1600°C, 1 ч, LaPO₄ (д); 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃ (е). СЭМ.

Рис. 7.

Поверхность разрушения керамического образца LaPO₄, спеченного при различной температуре: 1000°C, 24 ч (а, б) и 1300°C, 24 ч (в, г). Атомно-силовая микроскопия, 3D (а, в) и 2D (б, г) изображения.

Следует отметить, что микроструктура керамического композита 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃ (рис. 6е) очень похожа на представленную в [7] для композита 40 мас. % LaPO₄/Al₂O₃, где авторы подчеркнули принадлежность режима разрушения к трансгранулярному разрушению и предположили, что это может быть основной причиной того, что добавление LaPO₄ улучшило обрабатываемость керамики на основе Al₂O₃.

Микрофотографии спеченных при 1600°C в течение 2 ч образцов керамики LaPO₄, Al₂O₃/LaPO₄ (50 : 50 мас. %) и 70 : 30 мас. % были проиллюстрированы в [21]. Микрофотографии также показывают удлиненные зерна LaPO₄ и ингибирующее действие добавок Al₂O₃ на рост зерен LaPO₄. Что касается композита состава 70 : 30 мас. %, рассмотренного в [21], то керамический образец, полученный в нашей работе с аналогичным составом, выглядит более гладким, однородным (рис. 8а, б). Это может быть связано с очень низкой открытой пористостью керамического образца 0.3LaPO₄–0.7Al₂O₃ (рис. 9), обусловленной высокой дисперсностью исходного порошка (рис. 2, 4 и рис. 4, 4).

Рис. 8.

Поверхность разрушения керамического образца 0.3LaPO₄–0.7Al₂O₃, спеченного при различной температуре: 1300°C, 24 ч (а), 1600°C, 1 ч (б). СЭМ.

Рис. 9.

Распределение пористости в керамическом образце 0.3LaPO₄–0.7Al₂O₃ (рентгеновская компьютерная томография).

Рентгеновская компьютерная томография показала, что открытая пористость керамического образца 0.3LaPO₄–0.7Al₂O₃ сосредоточена в основном по периферии образца (запрессованного в таблетку и спеченного при 1300°C), в то время как открытая пористость внутри образца была близка к нулю (рис. 9). Это, по-видимому, связано с технологией одноосного прессования порошка в таблетки перед спеканием. Таким образом, открытая пористость, оцениваемая гидростатическим методом, относится в большей степени к поверхностным слоям образцов, а усредненная величина колеблется от 3 до 5%.

Получены высокие значения микротвердости по Виккерсу образцов керамики после спекания при различных температурах (табл. 2), которые превышали данные, имеющиеся в литературе. Например, для LaPO₄ эти значения составляли <4 ГПа [5], 5.7 ГПа [22] или 4.86 ГПа [23]. Для композитов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ ‒ 5.7 (x = 0), 8.1 (x = = 0.3), 11.5 (x = 0.7) и 16.5 ГПа (x = 1) [6]. В [24] – от 5.5 ГПа для LaPO₄ до 18.6 ГПа для Al₂O₃. В [25] для композитов Al₂O₃/LaPO₄ эти значения составили ~10.75 ГПа (10 мас. % LaPO₄), 9.5 ГПа (20 мас. % LaPO₄), 6.5 ГПа (30 мас. % LaPO₄) и 5.5 ГПа (40 мас. % LaPO₄).

Значения теплопроводности спеченных керамических композитов, приведенные в табл. 3, заметно возрастают по мере увеличения количества Al₂O₃ и снижаются с ростом температуры.

Наши результаты аналогичны данным при 25°C, представленным в [6] для некоторых керамических композитов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃, а именно: 5.0 (x = 0), 11.8 (x = 0.3), 30 (x = 0.7) и 43 Вт/(м К) (x = 1).

В рамках работы была проведена серия тепловых расчетов для керамических образцов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ при различной толщине теплозащитного слоя. Для каждого образца определяли распределение температуры и температурный градиент в слое изоляции. Результаты приведены в табл. 4.

На основе всех этих результатов было установлено, что композиты (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ могут обеспечивать требуемую рабочую температуру постоянных магнитов NdFeB. Композиты с большим содержанием LaPO₄ лучше всего подходили для этой роли. Композиты с незначительным содержанием LaPO₄ демонстрировали более высокую теплопроводность во всем диапазоне температур и поэтому требовали более толстого слоя теплоизоляции, что значительно увеличивало бы немагнитный зазор, и, как следствие, приводило к снижению индукции в зазоре и снижению мощности генератора, что было неприемлемо.

Опыты по выщелачиванию показали высокую устойчивость керамических образцов (матриц) LaPO₄ и 0.8LaPO₄‒0.2Al₂O₃ по отношению к водным растворам, содержащим хлорид и сульфат натрия. Были отмечены крайне низкие значения стационарной скорости выщелачивания La³⁺ в интервале 10^‒8–10^‒9 г/(см² сут) из LaPO₄ и 10^‒8–10^‒9 г/(см² сут) из 0.8LaPO₄‒0.2Al₂O₃, а также Al³⁺ в интервале 10^‒5–10^‒6 г/(см² сут) из 0.8LaPO₄‒0.2Al₂O₃ (рис. 10), причем, как видно из рисунка, скорости выщелачивания снижаются со временем для всех анализируемых ионов. Ранее полученные результаты по выщелачиванию для образцов системы La_{1 –x}Dy_xPO₄ в аналогичном растворе NaCl и Na₂SO₄ находились даже на более низком уровне, чем в данном случае (10^‒13–10^‒12 г/(см² сут)). Такая химическая устойчивость фосфатных и композитных керамических матриц, по-видимому, связана с образованием малорастворимых двойных сульфатов натрия и лантаноидов.

Рис. 10.

Зависимости скорости выщелачивания ионов La³⁺ и Al³⁺ от времени (t) в контактном растворе NaCl и Na₂SO₄ из керамических матриц (R) LaPO₄ и 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данные исследования проводились с целью разработки керамических композитов специального назначения. Наноразмерные порошки-прекурсоры (1 – x)LaPO₄·nH₂O–xAl(OH)₃ были синтезированы с использованием оригинального подхода к золь-гель методике. Керамические композиты (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃, где мольная доля x = 0.0, 0.15, 0.2, 0.5, 0.7 и 1.0, были получены спеканием высокодисперсных порошков в интервале температур 1000‒1600°C. Благодаря такому подходу композиты демонстрировали высокую микротвердость (до 30‒40 ГПа) и низкую открытую пористость (усредненная величина от 3 до 5%). Микрофотографии исследованных керамических образцов показали ингибирующее действие добавок Al₂O₃ на рост зерен LaPO₄. Низкая теплопроводность (≤9.1 Вт/(м · К)) керамических композитов с высоким содержанием LaPO₄ может быть преимуществом при проектировании систем тепловых барьеров. 3D-моделирование теплового поля высокоскоростного турбогенератора показало, что 1-миллиметровый тепловой барьер из композита с высоким содержанием LaPO₄ способен снизить температуру постоянных магнитов на 16°C. Полученный набор свойств керамических композитов (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃ позволил предложить эти материалы в качестве тепловых барьеров роторов высокоскоростных микрогазотурбинных генераторов. На основе полученных характеристик синтезированных и охарактеризованных образцов керамики построены тепловые модели. Оценена их применимость в качестве тепловых экранов для новой концепции способа охлаждения (введения термических барьеров для разделения теплопотоков) в энергетических высокооборотных минитурбогенераторных установках нового поколения.

Таким образом, керамические материалы на основе системы (1 – x)LaPO₄–xAl₂O₃, обладающие низкой теплопроводностью, представляют большой интерес для концепции современной децентрализованной энергетики, направленной на создание компактных устройств, в качестве термических барьеров для разделения тепловых потоков в проектируемых агрегатах с целью обеспечения их эффективного охлаждения.

Кроме того, высокая химическая стойкость керамического образца 0.8LaPO₄–0.2Al₂O₃ показала, что подобные образцы могут быть пригодны для использования в качестве керамических матриц для иммобилизации ядерных отходов.