Физика и химия стекла. T. 48, Номер 3, 2022

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 3, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 367-373

Исследование фазообразования в сечении Sr3B2O6–Sr3B2SiO8 системы SrO–B2O3–SiO2

О. Л. Белоусова 1, *, Е. С. Деркачева 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: olgabelousova80@gmail.com

Поступила в редакцию 10.01.2022
После доработки 03.02.2022
Принята к публикации 07.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазного синтеза и кристаллизацией расплавов получены образцы 8 составов в сечении Sr3B2O6–Sr3B2SiO8 системы SrO–B2O3–SiO2. Методом рентгенофазового анализа изучены процессы фазообразования в интервале температур 1000–1350°C. Определена температура начала образования твердых растворов на основе Sr3B2SiO8 в рассматриваемом сечении. Обнаружено существование неизвестной фазы в концентрационной области Sr3B2O6–SrSiO4– Sr2B2O5.

Ключевые слова: система SrO–B2O3–SiO2, фазообразование, рентгенофазовый анализ, Sr боросиликаты, Sr3B2O6, Sr3B2SiO8, Sr2B2O5

Материалы на основе соединений систем MeO–B2O3–SiO2(Me = Ca, Sr, Ba) находят широкое применение в разных областях промышленности: силикаты кальция успешно используют в технологиях огнеупорных и вяжущих материалов [1, 2], бораты щелочноземельных металлов (в частности бария) являются перспективными для создания нелинейно-оптических материалов [3–5], стронциевоборосиликатные стекла применяют в электронике, медицине, оптике [6], бораты, силикаты и боросиликаты Ca, Sr, Ba используют для создания люминофоров [7–9] и т.п. Sr3B2SiO8, содержащий ионы Eu3+, может служить эффективным красным люминофором для белых светодоводов [10].

Поиск новых функциональных материалов базируется на знаниях о процессах фазообразования, протекающих при их синтезе, и фазовых равновесиях. В материаловедении диаграммы состояния позволяют выбирать оптимальный состав, условия синтеза, прогнозировать свойства. Исследования в системе SrO–B2O3–SiO2 в основном опираются на предложенную в работе [11] схему возможных субсолидусных фазовых равновесий (рис. 1). Известны публикации, относящиеся к стеклообразующей части системы [11–15]. В работе [16], посвященной разработке базы термодинамических данных для систем, содержащих щелочноземельные оксиды, представлены расчетные фазовые равновесия в системе SrO–B2O3–SiO2 при 400°C. При этой температуре не наблюдается появления жидкой фазы, что коррелирует с данными [11]. Было установлено, что фазовые равновесия остаются неизменными в широком интервале температур при условии исключения из расчетов жидкой фазы, появляющейся при высоких температурах. Экспериментальные исследования жидкой фазы в равновесии с фазами SrSiO3 и SiO2 при 1150, 1050 и 1000°C позволили авторам [16] построить политермическую проекцию в системе и рассчитать температуру тройной эвтектики состава SrSiO3, SB2O4 и SiO2 (991°C) [16].

Рис. 1.

Возможные субсолидусные фазовые отношения в системе SrO–B2O3–SiO2 в области с содержанием SrO ≥ 50 мол. % по данным [11] и исследуемое в настоящей работе сечение.

Определение кристаллической структуры стабильного тройного соединения Sr3B2SiO8 и особенности его формирования позволили нам ранее получить широкий ряд твердых растворов в псевдобинарном разрезе Sr2B2O5−Sr3B2SiO8 [17, 18].

Монокристаллы Sr3B2SiO8 были получены твердофазной реакцией стехиометрической смеси при 1200°С. Кристаллическая структура соединения решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.064 (wR = 0.133). Сингония орторомбическая, Pnma, a = = 12.361(4), b = 3.927(1), c = 5.419(1) Å, V = 263.05(11) Å3. Структура содержит зигзагообразные псевдоцепочки, идущие вдоль оси b и построенные из полиэдров (Si,B)−O с общими углами. Бор и кремний распределены статистически, атомы Sr располагаются между цепочками. Sr3B2SiO8 не стабилен ниже 900°C. Твердые растворы Sr3 – xB2Si1 – xO8 – 3x образуются при x = 0–0.9. Термическое поведение Sr3B2SiO8 исследовано методом порошковой высокотемпературной рентгеновской дифракции в интервале температур 20–900°С. Наблюдается анизотропный характер теплового расширения. Максимальное тепловое расширение структуры вдоль направления цепи [010] обусловлено частичным выпрямлением зигзага цепи. 

Цель настоящей работы – синтез боросиликатов в сечении Sr3B2O6−Sr3B2SiO8 различными методами и исследование протекающих при этом процессов фазообразования в интервале температур 1000–1350°C методом рентгенофазового анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были получены образцы 8 составов (рис. 1, табл. 1) в сечении Sr3B2O6−Sr3B2SiO8 твердофазным методом синтеза и кристаллизацией из расплава. Исходными реагентами служили SrCO3 (“ос. ч.”), H3BO3 (“х. ч.”) и SiO2 (“ос. ч.”). Смеси, содержащие оксиды в заданных соотношениях, гомогенизировали измельчением в шаровой мельнице ЛШМ-750 в яшмовом барабане в течение 6 ч. После предварительного обжига при 800°C и повторного измельчения из полученных порошков были спрессованы образцы в виде таблеток, которые далее подвергали многоступенчатому обжигу, на воздухе в платиновых тиглях, в интервале температур 900–1200°C. Время термообработки составляло от 6 до 227 ч. Образцы пяти из исследуемых составов, отожженные при 1000°C, были измельчены и их порошки были расплавлены в платиновых тиглях в печи с карбид-кремниевыми нагревателями при температурах 1300–1350°C с последующей кристаллизацией расплавов на воздухе на платиновой подложке. Скорость охлаждения составляла в среднем 5°C/мин.

Рис. 2.

Результаты РФА закристаллизованных расплавов образцов сечения Sr3B2SiO8–Sr3B2O6: 1 – 73.25SrO/2.15SiO2, 2 – 71.65SrO/4.3SiO2, 3 – 70SrO/6.45SiO2, 4 – 66.67SrO/11SiO2 (состав 5), 5 – 63.3SrO/15.2SiO2 (состав 7).

Определение фазового состава полученных образцов на всех этапах термообработки проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометрах Rigaku, ДРОН-3, CuKα-излучение, режим работы рентгеновской трубки 30 кВ, 10 мА, геометрия съемки на отражение, позиционно-чувствительный детектор. Интервал углов 2θ = 5°–75°; шаг 0.01°–0.03°; экспозиция в точке 1–5 секунд. Обработку дифрактограмм и расчет параметров элементарной ячейки проводили преимущественно в программном комплексе PDWIN (НПО Буревестник). Фазовый состав образцов определяли с помощью международной базы порошковых рентгендифракционных данных ICDD (PDF-2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термообработку образцов для достижения возможных фазовых равновесий проводили, учитывая скорость протекания реакций в исследуемой части системы [19], в интервале температур 900–1200°C при длительных изотермических выдержках (24–227 ч). Составы образцов, условия термообработки и результаты фазового анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Исходные составы, условия синтеза и результаты РФА образцов сечения Sr3B2SiO8–Sr3B2O6

№
состава 		Содержание
SrO/B2O3/SiO2,
мол. % 		Условия синтеза
1000°C,
24, 124, 227 ч 		1100°C, 72ч 1200°C, 6ч кристаллизация
расплава
1 73.25/24.6/2.15 Sr3B2O6,
Sr2B2O5,
Sr2SiO4		 Sr3B2O6,
Sr2B2O5
β-Sr2SiO4		 Sr3B2O6,
Sr2B2O5 (следы) 		Sr3B2O6,
Sr2B2O5 (следы)
2 71.65/24.05/4.3 Sr3B2SiO8 тв.р-р,
Sr3B2O6,
α', β-Sr2SiO4,
неизвестная фаза 		Sr3B2SiO8 тв. р-р,
Sr3B2O6 (следы),
β-Sr2SiO4,
неизвестная фаза 		Sr3B2SiO8 тв. р-р,
α'-Sr2SiO4,
неизвестная фаза
3 70.00/23.55/6.45 Sr3B2O6,
Sr2B2O5,
Sr2SiO4,
SrSiO3		 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
α', β-Sr2SiO4,
неизвестная фаза
4 68.38/22.9/8.72 –
5 66.67/22.33/11 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
α', β-Sr2SiO4,
неизвестная фаза
6 65.10/21.8/13.1 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
α', β-Sr2SiO4		 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
β-Sr2SiO4		 –
7 63.3/21.5/15.2 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
α', β-Sr2SiO4
8 61.7/20.7/17.6 Sr3B2SiO8 тв. р-р,
Sr2SiO4, SrSiO3		 –

Изменение содержания оксидов в исследуемых составах происходит неравномерно, количество B2O3 изменяется вдоль исследуемого сечения в пределах 3.9 мол. %, а количество SiO2 – 15.45 мол. %.

При синтезе из смесей исходных реактивов очередность появления боратов определяется их термодинамическими характеристиками и первым, активно образующимся даже в присутствии SiO2 боратом, является Sr3B2O6. Порядок образования силикатов стронция, изученный в работе [20], когда при синтезе из карбоната стронция и аморфного SiO2 в системе SrO–SiO2 первой, образующейся при ~900°C, фазой всегда является ортосиликат Sr2SiO4, сохраняется и для системы SrO–B2O3–SiO2, что подтверждается данными рентгенофазового анализа, представленными в табл. 1.

При 900°C во всех составах обнаруживается только смесь боратов стронция и Sr2SiO4. Обжиг образцов при 1000°C последовательно проводили в течение 24, 124 и 227 ч. При этом уже при выдержке 24 ч в образцах составов 1–7 присутствуют Sr3B2O6, Sr2B2O5 и Sr2SiO4, увеличение длительности термообработки до 227 ч не приводит к изменению дифракционной картины. При достижении в составах содержания SiO2 ≥ 6.45 мол. % (состав 3) наряду с ортосиликатом начинается образование SrSiO3, его количество увеличивается вплоть до состава 7 с содержанием 15.2 мол. % SiO2.

Исследуемое сечение проходит через 2 концентрационные области: Sr2B2O5– Sr3B2O6–Sr2SiO4 и Sr2B2O5–Sr2SiO4–Sr3B2SiO8. Состав 5 с содержанием (мол. %) 66.67 SrO/22.33 B2O3/11 SiO2 расположен на пересечении с линией разреза Sr2B2O5–Sr2SiO4. Хотелось бы отметить, что по результатам РФА в образцах данного состава после термообработки при 1000°C вне зависимости от времени выдержки, присутствуют фазы, характерных для обеих концентрационных областей: Sr3B2O6, Sr2B2O5, Sr2SiO4, SrSiO3.

В [17] рассмотрено подобие кристаллических структур Sr2B2O5 и Sr3B2SiO8. Структура Sr2B2O5 образована изолированными диборатными группами B2O5, кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P21/c. Sr3B2SiO8 – новый структурный тип, ромбическая сингония, пространственная группа Pnma. В основе структуры – боросиликатные псевдоцепочки из связанных по вершинам разупорядоченных боросиликатных полиэдров. Параметр элементарной ячейки Sr2B2O5а в два раза больше, чем у Sr3B2SiO8, другие параметры близки по значениям.

Для точной идентификации пиков, которые могут быть отнесены как к Sr2B2O5, так и к Sr3B2SiO8, были рассчитаны параметры элементарной ячейки для обоих вариантов. Для расчетов были использованы не менее 15 рефлексов каждого соединения. Установлено, что образование Sr3B2SiO8 в виде твердого раствора начинается только в образцах состава 61.7SrO/17.6SiO2 (состав 8), ближайшего к Sr3B2SiO8, в отличие от твердых растворов в разрезе Sr2B2O5−Sr3B2SiO8 [17, 18].

При повышении температуры синтеза до 1100°C только образец 1 (73.25SrO/2.15SiO2) содержит смесь боратов Sr3B2O6 и Sr2B2O5, а также незначительное количество β-Sr2SiO4. Во всех остальных составах (2–8) диборат отсутствует, начинается образование твердого раствора на основе Sr3B2SiO8 (табл. 1). В образцах составов 2–5 присутствуют пики неизвестной фазы, которую идентифицировать на настоящий момент не удалось. В образцах составов (6–8) концентрационной области Sr2B2O5–Sr2SiO4–Sr3B2SiO8 наблюдается преимущественно твердый раствор на основе Sr3B2SiO8, а также ортосиликат стронция. Присутствия в этих составах боратов не отмечено.

Образование тройного соединения Sr3B2SiO8 протекает через образование твердых растворов. Рассчитанные параметры и объем элементарной ячейки Sr3B2SiO8 уменьшаются в составах 6–8 с уменьшением содержания SiO2 от a = 12.361(4) Å, b = 3.927(2) Å, c = 5.419(1) Å, V = 263.05(11) Å3 для стехиометрического Sr3B2SiO8 до a = 12.259(4) Å, b = 3.902(5) Å, c = 5.399(9) Å, V = 258.33(4) Å3 (состав 6). Далее в составах 3–6 отмечается резкий скачок значений параметров элементарной ячейки, рассчитанный для Sr3B2SiO8.

Sr2SiO4 в образцах составов 2–8 находится в виде обеих известных модификаций – высокотемпературной орторомбической α'-Sr2SiO4 и низкотемпературной моноклинной β-Sr2SiO4, с обратимым переходом около 85°С. Так как после термообработки образцы охлаждали вместе с печью, метастабильная при комнатной температуре фаза α'-Sr2SiO4 закономерно переходит в стабильную β-Sr2SiO4. Частичная стабилизация высокотемпературной фазы может быть связана с высокотемпературной рекристаллизацией и увеличением размеров зерен [21]. Исчезновение метасиликата SrSiO3 при повышении температуры термообработки связано, скорее всего, с активным образованием тройного соединения.

При 1200°C во всех исследуемых составах, кроме состава 1, присутствует низкотемпературная модификация β-Sr2SiO4 (табл. 1). Следует также отметить, что пики на дифрактограммах, которые относятся к неизвестной фазе, как при 1100°C, так и при 1200°C имеют наибольшую интенсивность у составов с минимальным содержанием SiO2 (составы 2 и 3), уменьшаясь по мере увеличения количества диоксида кремния в образцах.

В закристаллизованных расплавах обнаружено присутствие как низкотемпературной β-Sr2SiO4, так и высокотемпературной α'-Sr2SiO4 модификаций ортосиликата стронция. Вероятно, скорость охлаждения расплава в проведенном эксперименте не является достаточной для полной стабилизации α'-Sr2SiO4. Твердый раствор на основе Sr3B2SiO8 является преобладающей фазой только в составе 7 (63.3SrO/15.2SiO2). В составе 5 (66.67SrO/11.6SiO2), на пересечении с линией разреза Sr2B2O5–Sr2SiO4 интенсивности пиков (100), относящихся как к твердому раствору, так и предполагаемой новой фазе, имеют практически равные значения. При этом с уменьшением содержания SiO2 в составах интенсивность пиков неизвестной фазы убывает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в рассматриваемом сечении в концентрационной области Sr2B2O5–Sr3B2O6–Sr2SiO4 образование твердых растворов на основе Sr3B2SiO8 начинается уже при 1000°C, при этом длительные изотермические выдержки не приводят к образованию однофазного продукта. Выше 1000°C, вплоть до кристаллизации расплава, в образцах составов 6–8 с содержанием SiO2 ≥ 13.1 мол. % наряду с твердыми растворами присутствует ортосиликат стронция. В составах 2–5 концентрационной области Sr2B2O5–Sr3B2O6–Sr2SiO4 с содержанием SiO2 от 4.3 до 11 мол. % образование твердых растворов на основе Sr3B2SiO8 начинается только при 1100°C, одновременно с ними присутствуют обе модификации ортосиликата стронция и Sr3B2O6. Отмечено образование новой фазы, существующей только в данной концентрационной области при температурах 1100–1200°C и кристаллизующейся при охлаждении расплава. Идентифицировать новую фазу на настоящий момент не удалось. Вероятно, обнаруженное резкое изменение значений параметров элементарной ячейки Sr3B2SiO8 в этих составах может быть связано с одновременным конкурентным образованием новой фазы, что требует дальнейших исследований.

Список литературы

  1. Уфимцев В.М. Трансформация силикатов в термоактивированном зольном клинкере // Сухие строительные смеси. 2016. № 5. С. 30–34.

  2. Дятлова Е.М., Сергиевич О.А., Шамкалович В.И., Хотиловская О.А. Получение волластонитсодержащих керамических материалов с использованием природного и синтетического сырья для предприятий машиностроительной отрасли // Материалы 12 Междунар. научно-техн. конф. “Приборостроение – 2019”. Минск, 2019. С. 293–295.

  3. Федоров П.П., Кох А.Е., Кононова Н.Г. Борат бария β-BaB2O4 – материал для нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 741–763.

  4. Симонова Е.А., Кононова Н.Г., Шевченко В.С., Кузнецов А.Б., Кох А.Е. Пат. RU 2705341 C1 // Бюл. № 31. 06.11.2019.

  5. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В. Строение и нелинейно-оптические свойства семейства нонаборатов свинца и бария с цеолитным каркасом // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. С. 860–867.

  6. Левицкий И.А., Дяденко М.В., Папко Л.Ф. Получение оптических стекол на основе системы BaO–La2O3–B2O3–TiO2–SiO2 // Стекло и керамика. 2011. № 10. С. 3–6.

  7. Wang R., Xu J., Chen Ch. Luminescent characteristics of Sr2B2O5: Tb3+, Li+ green phosphor // Mat. Letters. 2012. V. 68. P. 307–309.

  8. Wang L., Wang Yu. Luminescent properties of Eu3+-activated Sr3B2SiO8: A red-emitting phosphor for white light-emitting diodes // J. of Luminescence. 2011. V. 131. P. 1479–1481.

  9. Nag A., Kutty T.R.N. The light induced valence change of europium in Sr2SiO4:Eu involving transient crystal structure // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 1598–1604.

  10. Fletcher J.G., Glasser F.P. Phase relations in the system CaO–B2O3–SiO2 // J. of Mat. Science. 1993. V. 28. P. 2677–2686.

  11. Baylor R., Jr., Brown J.J., Jr. Subsolidus Phase Equilibria in the System SrO–B2O3–SiO2 // J. Am. Ceram. Soc. 1976. V. 59. № 1–2. P. 21–23.

  12. Касымова С.С., Милюков Е.М., Петрова Г.Т. Стронций в стекле. Л.: Стройиздат, 1978. 210 с.

  13. Žagar L., Lüneberg H. Untersuchungen von glasigen systemen mit SrO als mauptbestandteil // Glastechn. Ber. 1971. Bd 44. № 9. S. 345–353.

  14. Голубков В.В., Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г., Столярова В.Л. О флуктуационной структуре однофазных стекол системы SrO–B2O3–SiO2 // Физ. и хим. стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 601.

  15. Полякова И.Г., Тюрнина Н.Г. Кристаллизация новых силикатов стронция в области стеклообразования системы SrO–B2O3–SiO2 // Физ.и хим. стекла. 2012. Т. 38. № S6. С. 841–845.

  16. Shukla Adarsh. Development of a critically evaluated thermodynamic database for the systems containing alkaline-earth oxides // Du diplôme de philosophiae doctor (génie métallurgique). 2012. 321 p.

  17. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Belousova O.L., Filatov S.K. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of Sr3B2SiO8 borosilicate // J. Solid St. Chem. 2010. V. 183. P. 2352–2357.

  18. Белоусова О.Л., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Уголков В.Л. Твердые растворы ряда Sr3–xB2Si1–xO8–3x в тройной системе SrO−B2O2−SiO2 // Физ. и хим. стекла. 2012. Т. 38. № 6. С. 910–915.

  19. Lu Chung-Hsin, Wu Po-Chi. Reaction mechanism and kinetic analysis of the formation of Sr2SiO4 via solid-state reaction // J. of Alloys and Compounds. 2008. V. 466. P. 457–462.

  20. Глушкова В.Б., Келер Э.К. Изучение условий образования силикатов стронция // Журнал прикладной химии. 1957. № 4. С. 517–523.

  21. Nag A., Kutty T.R.N. The light induced valence change of europium in Sr2SiO4 : Eu involving transient crystal structure // J. of Mater. Chem. 2004. V. 14. № 10. P. 1598–1604.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал