Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 4, стр. 458-464

Пористые алюмосиликаты отличаются разнообразием структур и могут обладать уникальными сорбционными характеристиками, определяющимися их строением, химическим составом и морфологией частиц [1–3]. Использование уникальных свойств таких объектов может позволить решить целый ряд задач медицины, связанных с сорбционными процессами, в частности решить задачу разработки эффективных гемосорбентов. На настоящий момент ни один из представленных на рынке гемосорбентов не отвечает полностью всем требованиям, предъявляемым к таким материалам, а именно – сорбент должен обладать высокой сорбционной емкостью по отношению к токсинам и метаболитам, селективностью и выдерживать определенные методы стерилизации без потери основных свойств, обладать относительно низкой стоимостью [4, 5].

Указанная проблема может быть успешно решена при использовании синтетических алюмосиликатов с заданными характеристиками, обладающих высокими сорбционными свойствами и гемосовместимостью за счет отсутствия в них примесных фаз, контролируемым химическим и дисперсионным составом, свойствами поверхности, а также определенной морфологией частиц и заданной пористостью в широком диапазоне (от нано- до макро- и мезопор), позволяющей осуществлять адсорбцию биологических молекул и метаболитов разного размера.

Авторами ранее были разработаны подходы к получению целой линейки пористых алюмосиликатов с различной морфологией – каркасных алюмосиликатов (цеолиты различных структур), слоистых силикатов различного химического состава, а также алюмосиликатов со сферической, нанотрубчатой и наногубчатой морфологиями [2, 3, 6–8], которые могут рассматриваться в качестве эффективных медицинских сорбентов.

Сорбционная способность материалов в значительной мере определяется различного рода взаимодействиями сорбат–сорбент [9, 10]. Согласно современным представлениям [11], поверхность адсорбентов бифункциональна и представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Их сила и концентрация зависят от условий синтеза, модифицирующих добавок, содержания примесей, других факторов, и определяют сорбционную и реакционную способность поверхности [12].

Кислотно-основные свойства различных материалов давно и интенсивно изучаются, главным образом в связи с их адсорбционными и каталитическими свойствами [13–16]. В частности, кислотно-основной характер активных центров на поверхности оксидных минералов во многом определяет их поведение в природной среде, взаимодействие с поровым раствором и является причиной образования геохимических барьеров [17, 18].

Значительное внимание к изучению кислотно-основных свойств поверхности уделяют исследователи, работающие в области синтеза цеолитов и катализаторов на их основе. Это обусловлено тем, что кислотность цеолитов, природа кислотных центров и распределение их по силе оказывают существенное влияние на каталитические характеристики цеолитсодержащих катализаторов. Изучению связи между распределением кислотно-основных центров на поверхности цеолитов и других пористых алюмосиликатов с их сорбционными характеристиками внимание практически не уделялось. Так, в работе [19] обнаружена зависимость сорбционной емкости образцов (на примере тиамина гидрохлорида) от свойств поверхности цеолитов, а именно от концентрации льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) с pKa 14.2. Зависимости сорбционной способности образцов от их пористо-текстурных обнаружено не было.

Таким образом, можно констатировать, что синтетические пористые алюмосиликаты могут быть рассмотрены как альтернатива другим сорбентам медицинского назначения, в частности – активированным углям. При этом распределение активных центров на их поверхности еще мало изучено.

В условиях направленного гидротермального синтеза были получены пористые алюмосиликаты разнообразных структур с заданными свойствами – определенным фазовым и химическим составом, размером частиц и морфологией, пористо-текстурными и сорбционными характеристиками. В частности, были получены образцы слоистых силикатов со структурой монтмориллонита, цеолиты Beta, и слоистые силикаты подгруппы каолинита с различной морфологией частиц – пластинчатой, сферической и наногубчатой. В качестве образца с нанотрубчатой морфологией был использован коммерческий галлуазит (Sigma-Aldrich, США). Все образцы были синтезированы с использованием ранее описанных методик [2, 3, 6]. Цеолит Beta перед исследованием был прокален при 550°С для удаления воды и органического темплата, и переведен в H⁺-форму.

Функциональный состав поверхности полученных композиционных порошков исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями pKa в интервале от −4.4 до 14.2, которые селективно сорбируются на поверхностных функциональных группах с соответствующими значениями pKa, согласно методике, подробно описанной в [20, 21]. Содержание соответствующих центров адсорбции определяли по изменению оптической плотности стандартных растворов индикаторов при длинах волн, соответствующих и максимумам поглощения, с использованием спектрофотометра LEKISS2109UV. В соответствии с [22] индикаторы с наиболее низкими (как правило, отрицательными) значениями pKa селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к диссоциативной адсорбции молекул воды с отщеплением и захватом протона). Далее, по мере увеличения величины pKa индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (pKa = 0−7, поверхностные группы OH с тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (pKa = 7−14, поверхностные группы OH с тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и на льюисовских кислотных центрах (pKa > 14, атомы со свободной орбителью, способные к диссоциативной адсорбции воды с отщеплением и захватом гидроксила).

Химический анализ образцов на содержание Si, Mg и Al был проведен гравиметрическим методом с использованием хинолята кремнемолибденового комплекса и методом комплексонометрического титрования. Общее содержание калия и натрия определяли методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3000.

На рис. 1 представлены микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, демонстрирующие морфологию частиц исследуемых образцов. Из рис. 1 видно, что частицы монтмориллонита (рис. 1а) имеют слоистую морфологию частиц, образующих агрегаты, образец цеолита – сферическую (рис. 1б), образцы каолинита получены с преимущественно сферической (рис. 1в), пластинчатой (рис. 1г) и губчатой (рис. 1д). Образец галлуазита представляет собой нанотрубки (рис. 1е).

Рис. 1.

Результаты исследования морфологии образцов методом СЭМ: монтмориллонит (а), цеолит Beta (б), каолинит со сферической формой частц (в), каолинит с пластинчатой формой частиц (г), каолинит с губчатой морфологией (д), коммерческий нанотрубчатый галлуазит (е).

На рис. 2 представлены результаты исследования центров адсорбции на поверхности алюмосиликатов, а также известного и широко используемого сорбента – активированного угля (DARCO®, Fluka, M = 12.01 г/моль, “ч. д. а.”).

Рис. 2.

Распределение центров адсорбции на поверхности исследуемых образцов: ◇ – монтмориллонит (Al0), ⚫ – каолинит со сферической формой частц, * – уголь, ◻ – каолинит с пластинчатой формой частиц, × – цеолит Beta (H⁺-форма), ◼ – коммерческий нанотрубчатый галлуазит, ▲ – каолинит с губчатой морфологией частиц.

Анализ поверхности исследуемых образцов методом адсорбции кислотно-основных индикаторов позволяет сделать выводы о существовании протонных (бренстедовских) кислотных центров, а также об изменении силы и соотношения между кислотными центрами при изменении химического состава алюмосиликатов и их морфологии. В образцах всех составов присутствуют слабокислые бренстедовские кислотные центры (БКЦ) с pKa 5 и БКЦ с повышенной кислотностью с pKa 2.5. При этом максимальное количество БКЦ с pKa 5 характерно для образца монтмориллонита и каолинита со сферической морфологией частиц. Наименьшее их количество наблюдается для образца каолинита с наногубчатой морфологией. Для всех образцов характерно присутствие льюисовских основных центров (ЛОЦ) с pKa –4. При этом для образца цеолита количество таких центров максимальное, несколько меньше – у образцоа каолинита с пластинчатой морфологией, а затем – у образца монтмориллонита. У остальных образцов содержание ЛОЦ с pKa –4 достаточно низкое. Образец каолинита с пластинчатой морфологией частиц характеризуется также значительным содержанием ЛКЦ с pKa 14.

Сопоставление полученных данных с результатами химического анализа образцов и исследованием морфологии их частиц, позволяет заключить, что и химический состав, и морфология оказывают влияние на распределение активных центров на поверхности силикатных сорбентов. Так, исследуемый в работе образец монтмориллонита, не содержащий в своем составе алюминий, но содержащий оксид магния, характеризуется наибольшим среди всех образцов количеством БКЦ с pKa 5 и 2.5. Образцы одного химического состава, но с разной морфологией частиц, такие как каолинит со сферической, пластинчатой и губчатой морфологиями, а также нанотрубчатый галлуазит имеют различный функциональный состав активных центров на их поверхности, что, возможно, связано с различной доступностью этих центрв, определяемой морфологией. Так, наибольшее количество БКЦ с pKa 5 в данной серии образцов характерно для образца со сферической формой частиц. Образец с пластинчатой морфологией имеет наибольшее количество ЛКЦ с pKa 14.2. Образец с нанотрубчатой морфологией в целом имеет наименьшее количество активных центров, но количество ЛКЦ с pKa 14.2 у данного образца значительное. Это достаточно интересный результат, так как ранее [19] было показано, что сорбционная емкость по тиамину гидрохлориду цеолитов Beta растет по мере увеличения концентрации льюисовских кислотных центров с pKa = 14.2 на поверхности цеолитов Beta. Таким образом, знание функционального состава поверхности исследуемых сорбентов позволит осуществлять целенаправленный подбор химического состава и морфологии образцов для решения конкретной задачи.

Сравнение функционального состава поверхности исследуемых образцов с активированым углем показывает, что силикаты имеют больше активных центров как в плане их количества, так и в плане их разнообразия. Это свидетельствует о потенциале использования силикатных сорбентов в качестве эффективных селективных гемо- и лимфосорбентов, а также других сорбентов медицинского и функциональноо назначения.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-23-00227, https://rscf.ru/project/22-23-00227/.