1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 4, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 4, стр. 421-427

Валентное состояние меди в халькогенидных пленках CuI–AgI–As2Se3 и состав поверхности мембран ионоселективных электродов по данным рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии

Д. Л. Байдаков 1, *, Ю. Т. Виграненко 1, О. П. Ковалева 1, А. П. Любавина 1

1 Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет, кафедра химии
194021 Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Россия

* E-mail: chemwood@rambler.ru

Поступила в редакцию 16.11.2021
После доработки 24.03.2022
Принята к публикации 05.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы валентное состояние меди и состав поверхности мембран пленочных электродов состава CuI–AgI–As2Se3. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что в халькогенидных пленках CuI–AgI–As2Se3 атом меди находиться в состоянии Cu(I). Методом Оже-электронной спектроскопии доказана применимость модели измененного поверхностного слоя для объяснения ионной чувствительности халькогенидных пленочных сенсоров.

Ключевые слова: халькогенидные пленки, ионоселективные электроды, рентгеновская фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Электронные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников в значительной степени определяются структурой валентной зоны и шириной запрещенной зоны [1–4]. Перенос заряда в медьсодержащих стеклах зависит от плотности 3d-состояний меди вблизи потолка валентной зоны полупроводника [5]. В [6] установлено, что замена серебра на медь изменяет структуру потолка валентной зоны, уменьшает ширину запрещенной зоны и приводит к увеличению дырочной проводимости в халькогенидных стеклах системы Cu–Ag–As–Se.

Известно, что электродные свойства мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) связаны с параметрами электропроводности халькогенидных стекол [7, 8].

Ранее методом осаждения из растворов халькогенидных стекол в н-бутиламине были получены аморфные пленки CuI–AgI–As2Se3, изучены их электропроводность и электродные свойства [9, 10].

Цель работы – определение валентного состояния меди и состава поверхности мембран ИСЭ на основе пленок CuI–AgI–As2Se3, нанесенных из растворов стекол в н-бутиламине.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходными веществами для синтеза стекол служили иодид меди(I) CuI, иодид серебра AgI и селенид мышьяка As2Se3 квалификации “х. ч.” или “ос. ч.” с общей массой шихты 3–5 г. Синтез осуществляли методом вакуумной плавки в эвакуированных до 0.01–0.1 Па кварцевых ампулах.

Пленки CuI–AgI–As2Se3 наносили из растворов стекол в н-бутиламине. Методика нанесения пленок и режим синтеза стекол CuI–AgI–As2Se3 подробно описаны в [9].

Рентгеновские фотоэлектронные спектры стекол и пленок снимали на спектрометре HP-5950A. Для эмиссии фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение Al-Kα1, расчеты проводили согласно [11]. Для качественного сравнения атомные отношения рассчитывали из наиболее интенсивного пика данного элемента.

Концентрационные профили изучали с помощью сканирующего Оже-микроскопа марки Рибер ASC-2000. Для обработки поверхности образцов ионами аргона использовали пучки с энергией 2.5 кэВ, плотность ионного тока составляла 75 μАсм2.

Для изучения изменения состава поверхности стекла и пленки выдерживали в растворах Cu(NO3)2 с концентрацией нитрата меди(II) 0.01 и 1 М. Далее образцы промывали дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и помещали в камеру спектрофотометра.

Мембраны стеклянных ионоселективных электродов изготавливали следующим образом. Халькогенидные стекла шлифовали абразивным порошком, затем одну из сторон полировали пастой ГОИ, на вторую сторону термическим испарением в вакууме наносили слой серебра, к серебряному слою приклеивали контактолом медный токоотвод, твердый контакт покрывали эпоксидным компаундом [6]. Полученную мембрану вклеивали эпоксидным компаундом в торец пластиковой трубки. Пленочные электроды изготавливали согласно методике, описанной в [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определение валентного состояния меди и состава поверхности мембран

Для установления валентного состояния меди на поверхности после вымачивания пленок и стекол в водных растворах, а также для определения состава поверхности мембран ИСЭ была использована рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

На рис. 1 представлены Cu2p3|2 фотоэлектронные спектры пленок состава 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 после их обработки различными водными растворами. Спектры представляют собой синглеты с шириной на полувысоте (Г), составляющей 1.3 ± 0.1 эВ.

Рис. 1.

Cu2p3|2 – фотоэлектронные спектры пленок 40CuI · 12AgI · 48As2Se3: 1 – сухая пленка; 2 – пленка после вымачивания в воде; 3 – пленка после вымачивания в 0.1 М растворе Cu(NO3)2 (а), Cu2p3|2 – фотоэлектронные спектры пленок 40CuI · 12AgI · 48As2Se3, содержащих примеси As2O3 (б).

В работах [12–14] показано, что энергии связей медь–йод и медь–селен в фотоэлектронных спектрах Cu2p3|2 в кристаллических и стеклообразных соединениях в пределах погрешности измерений составляют 932 эВ. Следовательно, атомы меди в пленках CuI–AgI–As2Se3 могут быть окружены как йодом, так и селеном.

Данные о валентном состоянии меди были получены из спектров пленок, содержащих малые примеси кислорода в форме As2O3 (рис. 1б). Присутствие кислорода в виде оксида мышьяка не более 1–3 мас. % от брутто-состава не мешает определению валентного состояния меди в пленках. В сухих пленках 40CuI–12AgI–48As2Se3, содержащих кислород, Cu2p3|2 – фотоэлектронный спектр меди содержит единственный пик (рис. 1б, верхняя кривая). После вымачивания в воде (рис. 1б, средняя кривая) появляется второй пик с большим значением энергии связи и с Г = 2.3 (табл. 1), который соответствует валентному состоянию меди(II). В [15] установлено, что значение энергии связи для Cu(II) на 1.1–2.7 эВ больше, чем Есв для меди(I), а значительная ширина линии меди(II) связана с мультиплетным расщеплением парамагнитного иона.

Таблица 1.  

Энергия связи Есв и ширины на полувысоте Г Cu2p3|2 фотоэлектронных пиков пленок и стекол 40CuI–12AgI–48As2Se3

Растворы, пленки/стекла Есв, эВ Г, эВ
Сухая пленка/стекло 931.8/931.9 1.4/1.6
Дистиллированная вода 932.7 2.3
0.01 М Cu(NO3)2 932.4 1.4
0.01 М KMnO4 933.6 2.7

После обработки пленок и стекол раствором перманганата калия медь становится двухвалентной (рис. 1б, нижняя кривая).

Параметры изменения поверхностного слоя мембран

Динамика изменения состава поверхности пленок 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 после их вымачивания в 0.01 М растворе Cu(NO3)2 показана на рис. 2.

Рис. 2.

Зависимость состава поверхности пленок 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 от времени вымачивания в 0.01 М растворе Cu(NO3)2.

После 5–7 мин вымачивания в растворе значительно возрастает концентрация серебра (в виде иодида серебра) и уменьшается содержание мышьяка. После более длительного вымачивания пленок (24 ч) и учитывая, что глубина выхода фотоэлектронов из твердого тела составляет 2–10 нм, концентрация меди (в виде иодида меди) в поверхностном слое уменьшается вдвое по сравнению с исходными значениями. Меньше всего изменяется содержание селена.

Пленки, обработанные 1 М раствором нитрата меди(II) демонстрируют аналогичную динамику изменения состава поверхности. В воде изменение состава поверхностного слоя происходит значительно медленнее.

Изменение состава поверхности не связано с изменением химического состояния компонентов пленок. Энергия связи фотоэлектронных линий As3d и Se3d в пленках 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 после их вымачивания в растворах нитрата меди(II) представлены в табл. 2. Значения энергии связи, характерные для кристаллических и аморфных селенидов меди и мышьяка, остаются постоянными в процессе вымачивания.

Таблица 2.  

Энергии связи фотоэлектронных пиков пленок и стекол 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 после их вымачивания в растворах Cu(NO3)2

Время
вымачивания, суток 		As3d (пленка/стекло) Se3d (пленка/стекло)
Есв, эВ Г, эВ Есв, эВ Г, эВ
0.01 М Cu(NO3)2
1 41.9/42.0 1.7/1.8 53.8/53.9 2.1/2.1
15 41.9/42.0 1.7/1.7 53.3/53.3 1.7/1.8
30 41.7/41.6 1.4/1.4 53.4/53.6 1.4/1.5
45 41.6/41.4 1.5/1.4 53.5/53.6 2.1/2.1
1 М Cu(NO3)2
1 41.2/41.0 1.5/1.3 53.3/53.4 2.0/2.1
15 41.9/41.6 1.5/1.6 53.5/53.6 1.6/1.8
30 41.5/41.7 1.2/1.4 53.4/53.5 1.6/1.6
45 41.6/41.6 1.7/1.6 53.5/53.7 1.9/2.0

Методом Оже-электронной спектроскопии были изучены глубина измененного поверхностного слоя и профили компонентов пленок CuI–AgI–As2Se3.

Профили компонентов пленок состава 40CuI · 12AgI · 48As2Se3 до и после вымачивания в 0.01 М растворе нитрата меди(II) в течение 2 сут представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Профили распределения компонентов в пленках 40CuI · 12AgI · 48As2Se3: ⚪ – в сухой пленке; ⚫ – в пленке, выдержанной в 0.01 М растворе Cu(NO3)2.

Содержание компонентов в пленках до вымачивания практически не зависят от времени бомбардировки поверхности ионами аргона. Наиболее значительные изменения содержания компонентов происходят в первые 10 мин травления поверхности образца ионами аргона.

Механизм прямого ионного обмена между раствором и измененным поверхностным слоем

Ионная проводимость по меди(I) хорошо известна для твердых электролитов [16, 17], однако коэффициенты диффузии Cu2+ при комнатной температуре в обычных твердых телах пренебрежимо малы [18]. Концентрационные изменения, приведенные на рис. 2, являются относительными, т.е. возрастание концентрации серебра на поверхности может быть не связано с абсолютным увеличением количества серебра. Однако в процессе эксперимента по травлению поверхности ионами аргона, геометрия образцов, время, эффективность счета Оже-электронов, энергия и плотность тока падающего пучка монохроматических электронов, размер растра были фиксированы.

При соблюдении данных условий, отношение эффективностей Оже-сигналов элементов пропорционально отношению атомных плотностей элементов (числу атомов в единице объема).

Исследования пленочных медьселективных электродов, проведенные в данной работе, подтверждают основные положения модели измененного поверхностного слоя мембран ИСЭ, предложенной в [6, 19]. Данная модель изначально была основана на интерпретации электродного поведения кристаллических ИСЭ.

Модификацию поверхностных слоев мембран кристаллических ИСЭ изучали в работах [20–24]. В [20, 21] была отмечена существенная роль адсорбции и прямого обмена основного иона на поверхности мембраны, при проведении экспериментов по исследованию времени отклика и предела обнаружения твердофазных ионоселективных электродов. В [22, 23] с помощью изотопа 210Pb показано, что на поверхности мембраны состава PbS–Ag2S происходит адсорбция и обмен ионами свинца. В [24] с помощью РФЭС было установлено, что в результате вымачивания в различных водных растворах происходит изменение состава и химического состояния элементов поверхностного слоя. Авторы [25], используя изотоп 82Br, изучали ионный обмен брома между раствором и поверхностью стеклянной мембраны AgBr–Ag2S–As2S3. Для мембран, не обладающих бромидной функцией, не было обнаружено обмена ионами брома.

Таким образом, экспериментальные данные, полученные в работах [20–25], подтверждают наличие в кристаллических и стеклянных мембранах ИСЭ модифицированных поверхностных слоев и прямого обмена потенциалопределяющими ионами между раствором и модифицированными слоями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ESCA) показано, что в пленках CuI–AgI–As2Se3 медь находится в состоянии Cu(I). С помощью Оже-электронной спектроскопии доказано, что модель измененного поверхностного слоя объясняет чувствительность мембран ионоселективных электродов на основе пленок некристаллических халькогенидов сложного состава.

Список литературы

  1. Anderson P.W. Absence of diffusion in certain random lattices // Phys. Rev. 1958. V. 109. № 5. P. 1492–1505.

  2. Губанов А.И. Флуктуационные локальные уровни в аморфных полупроводниках // ФТТ. 1962. Т. 4. № 10. С. 2873–2879.

  3. Cohen M.H., Fritzsche H., Owshinsky S.R. Simple band model for amorphous semiconducting alloys // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. N20. P. 1065–1068.

  4. Мотт Н.Ф., Дэвис Э.А. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. 662 с.

  5. Liang K.S., Bienenstock A., Bates C.W. Structural studies of glassy CuAsSe2 and CuAs2Se3 alloys // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. № 4. P. 1528–1538.

  6. Медведев А.М. Транспортные характеристики, особенности структуры и электродные свойства селенидных стекол, содержащих медь, серебро и свинец // Дис. … канд. хим. наук. Л., 1989. 183 с.

  7. Jasinski R., Trachtenberg I., Rice G. Chalcogenide glass electrode sensitive to copper(II) ions // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. № 3. P. 363–370.

  8. Owen A.E. Chalcogenide glasses as ion-selective materials for solid state electrochemical sensors // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 35–36. P. 999–1004.

  9. Baydakov D.L. Electrical Conduction of Chalcogenide CuI–AgI–As2Se3 and PbI2–AgI–As2Se3 Films Obtained by the Chemical Deposition Method // Glass Phys. Chem. 2013. V. 39. № 6. P. 634–638.

  10. Байдаков Д.Л., Школьников Е.В. Электродные свойства галогенидхалькогенидных стекол и аморфных пленок, полученных методом химического нанесения // Физ. и хим. стекла. 2018. Т. 44. № 4. С. 422–427.

  11. Wagner C. Sensitivity factor of XPS analysis of surface atoms // J. Electron. Spectrosc. 1983. V. 32. № 2. P. 99–102.

  12. Ueno T., Odajama A. X-ray photoelectron spectroscopy of Ag and Cu-doped amorphous As2Se3 and GeSe2 // Jpn. J. Appl. Phys. 1982. V. 25. № 6. P. 419–427.

  13. Romand M., Roubin V., Deloume J. ESCA studies of some copper and silver selenides // J. Electron. Spectrosc. 1978. V. 13. № 4. P. 229–242.

  14. Генералов А.В., Виноградов А.С. Электронная структура галоидов меди CuI и CuCl: сравнительное исследование методами рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии // ФТТ. 2013. Т. 55. Вып. 6. С. 1052–1062.

  15. Larson P.E. X-ray induced photoelectron and Auger spectra of Cu, CuO and Cu2S thin films // J. Electron. Spectrosc. 1974. V. 4. P. 213–218.

  16. Takanashi T. Solid copper(I) ion conductors // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 180. P. 231–239.

  17. Lui C., Angell C.A. Fast Cu+ conducting phosphate iodide glasses // Solid State Ionics. 1984. V. 13. № 2. P. 105–109.

  18. Farrington G.C., Dunn B. Divalent betta-aluminas: high conductivity solid electrolytes for divalent cations // Solid State Ionics. 1982. V. 7. № 4. P. 267–281.

  19. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A. Ion-selective chalcogenide glass electrodes // Ion-Selective Electrode Reviews. 1987. V. 9. № 1. P. 5–93.

  20. Lindner E., Toth K., Pungor E. Dynamic response of precipitate-based ion-selective electrodes in the presence of interfering ions // Anal. Chem. 1982. V. 54. № 2. P. 202–207.

  21. Harsanyi E.G., Toth K., Pungor E. The adsorption of copper-ione on the surface of copper(II) sulphide precipitate based ion-selective electrodes // Anal. Chem. Acta. 1983. V. 152. P. 163–171.

  22. Chaudhari S.N.K., Cheng K.L. Radioactive tracer study of adsorption and exchange reaction of lead ion-selective electrode membrane // Microchem. Acta. 1980. V. 11. P. 159–170.

  23. Chaudhari S.N.K., Chang F.C., Cheng K.L., Young V.Y. Determination of the surface composition of lead electrode membranes by electron spectroscopy for chemical analysis // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 13. P. 2048–2053.

  24. Young V.Y., Chaudhari S.N.K., Cheng K.L. ESCA study of the effect of bivalent metal ions on lead ion-selective electrode membrane // Surf. Interface Anal. 1981. V. 3. № 4. P. 176–183.

  25. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Голиков Д.В. Ионная чувствительность халькогенидных стеклянных электродов с мембраной состава AgBr–Ag2S–As2S3 и процессы ионного обмена на границе мембрана-раствор по данным радиоизотопных исследований // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 8. С. 1294.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал