Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 4, стр. 475-483

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальным физическим и химическим свойствам, диоксид титана находит множество применений во многих областях, включая медицину, охрану окружающей среды, хранение и конверсию энергии. Широкое распространение в промышленности диоксид титана получил благодаря относительно низкой стоимости, химической стабильности и нетоксичности для живых организмов. Диоксид титана с термоустойчивой фазой анатаза – может быть использован для создания газовых сенсоров; в медицине в качестве биосовместимых и антибактериальных покрытий; используется также в качестве носителя фотокатализаторов в процессах окисления галогенорганических соединений и восстановления оксидов азота [1, 2]. Однако для использования TiO₂ в качестве фотокатализатора существует ряд ограничений, а именно большая ширина запрещенной зоны (3.2 эВ для анатаза, 3.0 эВ для рутила и 3.4 эВ для брукита), вследствие чего он неактивен в видимой области спектра; высокая скорость рекомбинации фотовозбужденных электронно-дырочных пар и низкая эффективность переноса заряда на поверхность [3–5]. Высокая скорость рекомбинации электронно-дырочных пар приводит к низкому квантовому выходу и скорости фотоокисления. Слабая эффективность разделения фотоносителей приводит к низкой фотокаталитической активности. Полупроводники на основе диоксида титана и другие (например, ZnO, CdS и SiC) подвержены фото-коррозии, которая тоже уменьшает их фотокаталитическую активность [6–8]. Равным образом активность снижается из-за плохой фазовой и структурной стабильности сплавов и низкой растворимости примесных ионов в решетке ТiО₂. Все эти ограничения оказывают большое влияние на широкое практическое применение. Стоит отметить, что ширина запрещенной зоны диоксида титана значительно варьируется в зависимости от многих факторов: способа их получения, фазового состояния, легирования примесями, толщины используемого слоя, внешних условий и т.д.

Благодаря уникальной электронной конфигурации и спектральным характеристикам, допирование диоксида титана переходными металлами является одним из эффективных методов для расширения спектрального диапазона ТiО₂ в видимой области, который либо инициирует появления локализованных уровней в запрещенной зоне или меняет конфигурацию валентной зоны и зоны проводимости. Например, в работе [9] показано, что локализованные уровни при допировании кобальтом появляются около валентной зоны, а в случае допирования атомами V, Mn, Fe и Ni уровни находятся посередине запрещенной зоны. Yu с соавторами [10] в своих работах показали, что наностержни диоксида титана с железом сужают ширину запрещенной зоны. Hou с соавторами [11] показали, что при допировании серебром диоксида титана анатазной формы, в запрещенной зоне появляются новые заполненные локализованные уровни. Однако, в большинстве случаях, допирование приводит просто к появлению локальных уровней и незначительному сужению ширины запрещенной зоны. Даже если локальные состояния в запрещенной зоне полностью заняты, из-за малой интенсивности переходы между локализованными состояниями и зонами проводимости/валентности менее эффективны, чем межзонные переходы.

В данной работе нами изучены электронные свойства диоксида титана анатазной формы, допированного атомами никеля и хрома. Также изучено влияние переходных металлов на структурные свойства и морфологию анатазной фазы TiO₂ с использованием теории функционала плотности (LDA + U) [12]. Используя метод ультрамягких псевдопотенциалов типа Вандербильта проанализировали влияния переходных металлов на электронные свойства диоксида титана. Данные исследования важны для понимания механизма реакции и оптимизация производительности фотокатализаторов диоксида титана, которые активны под воздействием видимого света.

Детали компьютерных расчетов и модельных систем. Расчеты электронной структуры стехиометрического диоксида титана и ее фаз были выполнены в рамках теории функционала локальной плотности LDA [12], учитывающего одноатомные кулоновские корреляции и обмен с использованием программного пакета Quantum Espresso [13, 14]. Волновые функции были разложены на плоские волны с радиусом обрезания 400 эВ. Для оптимизации геометрии и расчeта электронной структуры был использован метод Монкхорст-Пака с размером сетки 6 × 6 × 6. Параметр k-путь был выбран относительно пространственной группы $I{{4}_{1}}{\text{/}}amd$, которая содержит следующие точки высокой симметрии: $G$ точка $k = \left[ {0~0~0} \right]$, $X$ точка $k = \left[ {0~1{\text{/}}2~0} \right]$, $Z$ точка $k = \left[ {0~1{\text{/}}2~0} \right]$, $M$ точка $k = \left[ {1{\text{/}}2~1{\text{/}}20} \right]$, $R$ точка $k = \left[ {0~1{\text{/}}2~1{\text{/}}2} \right]$, $A$ точка $k = \left[ {1{\text{/}}2~1{\text{/}}2~1{\text{/}}2} \right]$ [15].

Обменно-корреляционные функции были рассчитаны с использованием Перью–Бурке–Эрнзерхоф (PBE). В расчетах использовали супер-ячейку, состоящую из 72 атомов кислорода и 36 атомов титана, полученной путем (3 × 3 × 1) трансляции единичной ячейки анатаза с последующей заменой одного атома титана на атом хрома или никеля (рис. 1). Позиции атомов и параметры ячейки были оптимизированы до тех пор, пока величины остаточных сил не становились меньше, чем 0.01 эВ/А. Основной погрешностью расчетов полупроводников методами теории функционала электронной плотности является широко известное занижение значения ширины запрещенной зоны. Для компенсации этой погрешности нами был использован метод введения одноцентровых поправок хаббардовского вида к кулоновским и обменным взаимодействиям в атомах (LDA + U). Эта поправка в основном действует для локализованных электронных уровней $d$ и $f$ [16]. Согласно литературным данным [17], для атома титана использовали величины U, J = 8. и 0.2 эВ, приводящие к согласию расчетной ширины запрещенной зоны в чистом анатазе с экспериментальными данными, 3.20–3.42 эВ [18, 19]. Для чистого TiO₂ проводились спин-неполяризованный LDA + U-расчеты, а для соединений Тi₃₄Сr₂O₇₂, Ti₃₄Ni₂O₇₂ выполнены спин-поляризованные LSDA + U-расчеты с учетом ферромагнитного упорядочения атомов хрома и никеля для структуры диоксида титана с параметрами тетрагональной объемно центрированной решетки $a = b = 3.7845{\text{\;}}{\AA}$, $c = 9.5143{\text{\;}}{\AA}$ [20].

Рис. 1.

Схема расположения атомов в тетрагональной элементарной ячейке TiO₂ для структур анатаза (а) и супер ячейка анатаза (б), полученная путем 3 × 3 × 1 трансляции элементарной ячейки в трех направлениях примитивных векторов трансляции с последующей заменой одного атома титана на атом хрома или никеля.

Валентные электроны, включенные в расчетах для кислорода $2{{s}^{2}}$2p⁴ (2– ион радиус 126 пм), титана $3{{d}^{2}}$4s² (4+ ион радиус 56 пм), Cr $3{{d}^{5}}$$4{{s}^{1}}$ (радиус 3+ иона 63 пм), Ni $3{{d}^{8}}$$4{{s}^{2}}$ (радиус 2+ иона 69 пм). Концентрация никеля и хрома в составе диоксида титана составилa 4.6 и 3.5% м.д. соответственно.

Структурные параметры. Оптимизированные структурные параметры анатазной фазы TiO₂, допированного переходными металлами Ni, Cr и содопированного Ni/Cr–TiO₂ были рассчитаны до расчетов электронных структур для определения параметров решетки с наименьшей энергией. В табл. 1 приведены структурные параметры $a$ и $c$, рассчитанные по рентгенограммам и методом LDA + U, вместе с предыдущими экспериментальными результатами [21–23].

Структурные параметры кристаллической решетки, рассчитанные по рентгенограммам приготовленных образцов, показали, что параметр кристаллической решетки (c) образцов уменьшался при допировании переходных металлов. Полученные параметры решетки хорошо согласуются с экспериментальными данными, а отклонение составляет менее 3.81% по оси a или 3.65% по оси c.

ОБСУЖДЕНИЯ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для изучения эффекта допирования 3d металлов на электронные свойства TiO₂, мы провели расчеты ширины запрещенной зоны и плотности электронных состояний систем TiO₂, Ni/TiO₂, Cr/TiO₂ и Ni/Cr–TiO₂. Учет параметров кулоновского и обменного взаимодействий позволил нам получить значения запрещенной зоны 3.14 эВ для анатазной фазы TiO₂, 2.93 эВ для структуры TiO₂, допированного атомами никеля, 2.96 эВ для структуры TiO₂, допированного атомами хрома и 2.88 эВ для структуры TiO₂, допированного никелем и хромом (табл. 2, рис. 2–5), что хорошо согласуются экспериментальными значениями 3.20, 2.86, 2.98 и 2.45 эВ соответственно [18, 24–26].

Рис. 2.

Электронная структура и плотность электронных состояний чистого TiO₂ с шириной запрещенной зоны 3.14 эВ. Валентная зона TiO₂ состоит из гибрида $2p$ и $4d$ электронных состояний атома кислорода и титана, а зона проводимости образуется в основном из $4d$ орбитальных уровней титана.

Рис. 3.

Плотность состояний никель допированного оксида титана анатазной фазы, полученный LDA + U методом. Ширина запрещенной зоны сузилась до 2.9 эВ, и образовались локальные электронные уровни в запрещенной зоне. Поправка для никеля хаббардовского вида к кулоновским и обменным взаимодействиям в атомах (LDA + U) составил U = 7 эВ. Локальные уровни в запрещенной зоне образовались благодаря $3d$ состояний никеля и $2p$ орбиталям кислорода.

Рис. 4.

Полная и парциальные плотности состояний для TiCrO₂ в диапазоне энергий основных состояний по результатам LDA + U расчетов.

Рис. 5.

Плотность состояний никель и хром допированного оксида титана анатазной фазы, полученный LDA + U методом. Ширина запрещенной зоны сузилась до 2.88 эВ, и образовались несколько локальных электронных уровней в запрещенной зоне.

Верхние уровни валентной зоны TiO₂ могут быть разложены на три основные области: в нижней – связывающие состояния σ, формируемые связями O pσ; в средней – связующие состояния π; и в верхней – антисвязующие O pπ состояния, где гибридизация с $d$ электронами Ti незначительна. Можно отметить, что σ связи оказывают значительно большее влияние на связывающие состояния, нежели π связи.

В чистом диоксиде титана валентная зона образуется из гибридных $3d$ электронных состояний титана и $2p$ состояний кислорода, а проводящая зона состоит только из $3d$ состояний Ti (рис. 2). Поэтому возбужденный электрон переходит из $2p$ состояния к $3d$ состоянию. Такая нечетность орбитальных состояний дырки и свободного электрона приводит к увеличению времени h⁺, e^– рекомбинации.

Диоксид титана, легированный никелем. Предполагалось, что атомы Ni, занимающие позицию атомов титана, приобретают их радиус.

Верхний уровень валентной зоны находится в точке $M$, вблизи уровня Ферми (рис. 3). В середине запрещенной зоны появляются 3 примесных уровня А, В и С. Нижний уровень зоны проводимости энергией 2.93 эВ находится в точке $G$. Ширина запрещенной зоны сузилась независимо от появления примесных уровней до Е = 2.93 эВ. Локальные уровни находятся на 0.5 эВ выше, чем уровень Ферми и ниже, чем 1.1 эВ со дна зоны проводимости. Электроны могут перейти из валентной зоны на примесный уровень, и затем переходят на зону проводимости, что объясняет увеличение фотокаталитической активности системы. Валентная зона диоксида титана и никеля состоит из $2p$ oрбиталей атомов кислорода и зоны проводимости из $3d$ электронных орбиталей атомов титана. Локальные вакантные уровни А, В и С появляются благодаря $3d$ электронным уровням атома никеля и $2p$ oрбитальных состояний кислорода.

Электронная структура диоксид титана, допированного атомами хрома. Главная особенность электронной структуры фазы TiO₂−Cr – это наличие трех ${\text{A}}{\kern 1pt} '$-, ${\text{B}}{\kern 1pt} '$- и ${\text{C}}{\kern 1pt} '$-полос в области запрещенной зоны, состоящих в основном из $2p$-состояний атомов кислорода и $4d$-состояний хрома (рис. 4). В частности, полоса заполненных состояний A' у потолка валентной зоны определяется $2p$-орбиталями атомов кислорода, $4d$-состояниями атомов хрома. Вакантные полосы B', C' находятся под уровнем Ферми 0.2 эВ и состоят в основном из $4d$-состояний атомов хрома. Эти уровни могут уменьшить энергию, необходимую для перехода электрона, уменьшить порог фотовозбуждения, и тем самым расширить спектр оптического поглощения без снижения энергия электронов или дырок. Электроны в валентной зоне могут быть возбуждены к локальным уровням в запрещенной зоне, а затем переходят в зону проводимости из-за взаимодействия с фотонами видимого света. Ширина запрещенной зоны TiO₂ при допировании хромом составляет 2.9 эВ.

Диоксид титана, содопированный никелем и хромом. Расчеты электронных состояний Ni/Cr–TiO₂ показали, что локальные уровни расположены над валентной зоной и частично перекрываются с НОМО. Такие локальные уровни могут действовать как центры захвата фотовозбужденных дырок, что также может снизить скорость рекомбинации носителей заряда [27]. Дырки, образовавшиеся в валентной зоне, создают анодный фототок. Локальные уровни, лежащие ниже LUMO, образуют новую полосу проводимости, что обуславливает увеличения фоточувствительности Ni/Cr–TiO₂ в видимой области излучений. По результатам расчетов (рис. 5) ширина запрещенной зоны Ni/Cr–TiO₂ системы составляет 2.88 эВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Низкая скорость фотохимических процессов, инициируемых оксидами титана, препятствует широкому применению материалов данного типа. Таким образом, существует необходимость повышения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана; одним из методов достижения данной цели является получение смешанных оксидов. В данной работе были изучены электронные свойства анатазной формы диоксида титана, допированного атомами никеля, хрома и содопированного никеля и хрома. Расчеты электронной структуры стехиометрического диоксида титана и фаз на его основе были выполнены в рамках теории функционала локальной плотности методом LDA + U. По результатам расчетов можно сделать следующие выводы:

Учет параметров кулоновского и обменного взаимодействий позволил нам получить значения запрещенной зоны 3.14 эВ для анатаза, 2.93 эВ для структуры TiO₂, допированного атомами никеля и 2.96 эВ для структуры TiO₂, допированного атомами хрома, что хорошо согласуются с экспериментальными значениями 2.86 и 2.98 эВ соответственно.

В запрещенной зоне диоксида титана, допированного никелем образуются три вакантных локальных уровня, состоящие из гибрида $3d$ электронных уровней атома никеля и $2p$ орбитальных состояний кислорода, которые могут быть центрами захвата фото-возбужденных дырок, и может снизить скорость рекомбинации носителей заряда.

В случае допирования атомом хрома, в запрещенной зоне системы Cr/TiO₂ появляется 3 полосы локальных уровней, состоящих в основном из $3d$ электронных состояний хрома: один заполненный ниже уровня Ферми и 2 вакантных состояний выше уровня Ферми.

Локальные уровни, образовавшиеся ниже LUMO, могут действовать как дополнительная полоса проводимости, что обуславливает увеличения фоточувствительности Ni/Cr–TiO₂ в видимой области излучений.