Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 4, стр. 403-410

ВВЕДЕНИЕ

Микротвердость является важным эксплуатационным свойством стеклообразных материалов. Его величина особенно критична для халькогенидных стекол, так как они обладают низкой микротвердостью по сравнению с другими оптическими стеклообразными материалами [1]. Большое значение имеет не только знание величины микротвердости в нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление), но и знание зависимости микротвердости от внешних условий. Тем не менее, прямые измерения остаются единственным источником информации о микротвердости стекол. Отсутствие теоретически обоснованных взаимосвязей микротвердости с другими характеристиками стекол существенно усложняет сбор информации об этом свойстве и о закономерностях воздействия на него внешних условий. Конечно, предпринимаются попытки установления корреляции между микротвердостью и другими свойствами стекол. В особенности это относится к свойствам, близким по своей природе, таким как, например, упругие модули [2]. Однако эти корреляции являются чисто эмпирическими и не обладают прогностическим потенциалом. В данной работе предложена теоретически обоснованная взаимосвязь между микротвердостью и термодинамическими свойствами стекол.

Существует значительное количество работ, в которых говориться о линейной связи между температурой размягчения (T_g) и микротвeрдостью (обычно речь идет о микротвердости по Виккерсу H_V) для близких по природе стеклообразных материалов. Из общих соображений такая взаимосвязь ожидаема, так как оба этих параметра характеризуют “прочность” сетки стекла, в одном случае по отношению к механическим, в другом случае к термическим воздействиям. Эти работы посвящены как оксидным, органическим так и халькогенидным стеклам [3–9]. Например, для халькогенидных стекол авторы [4] предложили следующую функциональную зависимость температуры стеклования от микротвердости:

В работе [10] высказываются соображения, согласно которым H_V является линейной функцией не T_g, а $T{\kern 1pt} * = \frac{{{{T}_{g}} - {{T}_{H}}}}{{{{T}_{g}}}},$ где Т_Н – температура измерения микротвердости. Показано, что для большого набора халькогенидных стекол, T_g которых изменяется в широком интервале температур, наблюдаются значительные отклонения от зависимости (1), в то время как зависимость

действительно хорошо описывает экспериментальные данные для стекол 170 составов. При этом говорится о том, что знание корректной аналитической зависимости H_V(T_g) может быть полезно для обсуждения особенностей строения конкретных стекол. Попытаемся обосновать линейность зависимости (2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При нагревании до температуры размягчения стекло получает количество тепловой энергии, достаточное для перехода из упруго-хрупкого состояния в вязко-пластическое. Этот переход можно реализовать и другим способом. Разберем ситуацию с микротвердостью. К индентору прикладывается постоянная нагрузка, и он погружается в стекло, совершая пластическую деформацию. При этом площадь опоры индентора растет, а его давление на стекло падает. При каком-то давлении он перестаeт погружаться. Пластическая деформация стекла завершается. Таким образом, микротвердость это граничное давление между вязко-пластичным и упруго-хрупким состояниями стекла. Ситуацию с индентором можно представить и по-другому. Приподымем индентор и вновь приведем в соприкосновение с образцом, начав увеличивать на него нагрузку. Вещество сжимается, но сначала деформируется обратимо. Совершается работа против упругих сил. При достижении граничного значения совершенной работы вещество начнет деформироваться пластично (течь). Стекло размягчится.

В отличие от температуры, которая сама по себе с точностью до константы Больцмана характеризует энергетическое воздействие, давление, для перевода его в энергетические единицы необходимо домножить на некий объем (обозначим ω), характеризующий процесс перехода на микроскопическом уровне.

Переход между упруго-хрупким и вязко-пластичным состояниями стекла в общем случае осуществляется под действием двух энергетических факторов: давления, точнее, потенциальной энергии механических напряжений (ωH_V) и температуры (kТ_g). Если они действуют одновременно, то естественно считать, что при переходе из хрупкого состояния в пластичное сумма их воздействий постоянна и не зависит от соотношения между ними. То есть, при некотором давлении Р и температуре Т можно записать следующее условное равенство:

Где верхний индекс 0 означает нулевое давление для Т_g и нулевую температуру для H_V. H_V измеряют при T_Н, а Т_g измеряют при атмосферном внешнем давлении (поэтому в дальнейшем верхний индекс Т_g опустим). Следовательно, не только температура измерения влияет на величину микротвердости, но и давление влияет на величину температуры размягчения. Хотя это известно, но следует учесть, что речь идет не о всестороннем давлении. Речь идет о комплексном механическом воздействии, которое испытывает материал при измерении микротвердости. Это воздействие имеет две составляющие: всестороннее сжатие и напряжение сдвига. Причем переход в пластичное состояние скорее происходит в результате приложения напряжения сдвига.

Уточним смысл параметра ω. Будем считать, что под действием внешнего давления ${{H}_{V}}\left( Т \right)$ объем ω уменьшается на величину $\gamma {{\omega }}$ (γ – вообще говоря, может зависеть от температуры, однако для простоты будем считать еe величину постоянной). Тогда

где n – число атомов в объеме ω. В свою очередь ω = nA, где А – объем, занимаемый одним атомом. Окончательно имеем:

Из треугольника (рис. 1) следует, что при температуре измерения микротвердости Т_Н (обычно Т_Н = 300 K):

То есть, получаем линейную зависимость именно от того аргумента, который был предложен в [10] $T{\kern 1pt} * = \frac{{{{T}_{g}} - {{T}_{H}}}}{{{{T}_{g}}}}.$

В таком случае величина $H_{V}^{0}$ (постоянная величина для выбранной группы стекол с близкой природой, равная микротвердости при абсолютном нуле, которая определяется параметрами химической связи) может быть рассчитана из значения T_g и H_V при какой-нибудь температуре. Для того, чтобы понять в какой степени приведенные выражения разумны, проведем оценку параметра γ. Из уравнения (5) имеем ${{\gamma }} = \frac{{3k{{T}_{g}}}}{{2H_{V}^{0}А}}$, где для типичных халькогенидных стекол $H_{V}^{0} = 4.4{\text{ ГПа}}$ (см. [11]). А ≈ (0.3 нм)³. Подставляя типичное для халькогенидных стекол значение Т_g = 400 K, получаем γ = 0.07. Результат вполне разумен. Действительно, согласно [11] средняя величина адиабатической сжимаемости для стекол системы Sb–Ge–Se равна 7 × 10^–11 м³/Дж. Умножая ее на 4.4 ГПа, получаем γ = 0.03.

Уравнение (5) предполагает независимость теплоемкости стекла от температуры. Учитывая то, что температура Дебая для халькогенидных стекол много ниже комнатной, а измерения H_V ведутся при комнатной температуре, которая ниже T_g (вблизи T_g происходит резкое возрастание теплоемкости стекла С_р, см. например [12]). Это допущение приемлемо в случае построения зависимости измеренных при комнатной температуре значений H_V различных стекол от их T_g. Но уравнение (6) можно рассматривать не только как функцию, описывающую зависимость величины H_V, измеренной при комнатной температуре, от T_g для разных стекол. Этой функцией можно описывать зависимость H_V определенного стекла от температуры измерения микротвердости (Т_Н). Однако температурные зависимости микротвердости стекла, близкого по составу Se, [12] и стекла Ge₂₂As₂₀Se₅₈ [13] не подчиняются уравнению (6). Они демонстрируют резкое ускорение падения микротвердости при приближении к T_g. Указанная особенность в поведении зависимостей H_V(T) двух стекол (резкое падение микротвердости вблизи T_g) связана с существенным увеличением С_р при переходе через T_g. Отклонения от линейной зависимости H_V(T) возникнут и при низких температурах, так как ниже температуры Дебая С_р будет падать как Т³. Поэтому H_V при понижении температуры быстро замедлит свой рост и при абсолютном нуле не достигнет значения, предсказываемого в рамках допущения независимости теплоемкости от температуры ($H_{V}^{0}$).

Таким образом, предполагать постоянство теплоемкости стекла при изменении температуры недопустимо. Тогда на рис. 1 необходимо произвести следующие замены:

где ℋ(T) – энтальпия при соответствующей температуре, определенная с учетом зависимости теплоемкости от температуры. Тогда уравнение (6) может быть переписано следующим образом: где ∆ℋ_Н – приращение энтальпии при увеличении температуры от Т_Н до T_g, ℋ_g – энтальпия при температуре T_g.

Исходя из этих представлений, воспользовавшись температурной зависимостью теплоемкости и энтальпии стеклообразного селена от абсолютного ноля до 1000 К [14], может быть рассчитана зависимость H_V(T) от абсолютного ноля до T_g для стеклообразного селена. Прежде чем это сделать учтем, что зависимость (2) была получена в результате обобщения экспериментальных данных для 170 различных халькогенидных стекол. При этом в [10] отмечено, что характер зависимости H_V(T*) для конкретной стеклообразующей системы отражает особенности строения и химических связей, формирующих сетку стекла. Этот тезис проиллюстрирован на примере стекол системы P–Se [10]. Поэтому, прежде чем рассчитывать температурную зависимость H_V для Se, необходимо выяснить параметры линейной зависимости H_V(T*) именно для стекол, построенных на основе цепей селена. Была построена зависимость H_V(T*) с использованием экспериментальных данных по H_V и T_g [11], относящихся к стеклам, содержащим в своем составе не менее 90 ат. % Se. В состав остальных 10 ат. % входят As, P, Ge. Результаты приведены на рис. 2.

Для расчета H_V(T) были использованы нормированные на абсолютные значения данные по теплоемкости [14] и относительные значения теплоемкости, измеренные в широком интервале температур, из работы [15]. Результат представлен на рис. 3.

Уравнение (6) описывает зависимость H_V некоторого стекла от температуры (T_H). С другой стороны, в литературе имеется большое количество экспериментальных данных по микротвердости для разных стекол, измеренных при одинаковой температуре (T_H = 20°C). Предположим, что все эти стекла имеют схожую природу в том смысле, что значения константы $H_{V}^{0}$ уравнении (6) для этих стекол имеют близкие значения. В таком случае уравнениe (6) будет описывать линейную зависимость H_V для разных стекол от $T* = \frac{{{{T}_{g}} - {{T}_{H}}}}{{{{T}_{g}}}}.$ На самом деле такое поведение продемонстрировано на рис. 2 для стекол с очень похожими составами. Рис. 4 показывает, что эта закономерность также справедлива для более широкого круга халькогенидных стекол.

Остановимся на вопросе корректности предложенной модели. Выше отмечалось существование зависимости величины микротвердости от температуры измерения и температуры размягчения от давления, при котором проводится измерение. Однако модель учитывает эту зависимость в рамках аддитивного приближения, суть которого отражена на рис. 1. Модель в дальнейшем может быть скорректирована учетом зависимости параметра γ от температуры и зависимости теплоемкости от давления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предлагаемый подход устанавливает и обосновывает взаимосвязь между микротвердостью стекла, измеренной при комнатной температуре, и температурой размягчения. А также формулирует допущения, в рамках которых эта взаимосвязь корректна. Кроме того, модель предсказывает общий вид зависимости H_V(T) во всем температурном интервале и позволяет рассчитывать микротвердость халькогенидного стекла в температурном интервале от комнатной темпераутры до T_g из температурной зависимости энтальпии. По-видимому, возможен и обратный расчет – оценка изменения энтальпии, исходя из микротвердости. Все перечисленное создает новую методологическую базу изучения стеклообразного состояния. Следует отметить, что связь между “техническим” параметром (микротвердостью), характеризующим прочность материала, и его фундаментальным термодинамическим свойством (теплоемкостью) установлена впервые.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 20-03-00185