Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 576-580

ВВЕДЕНИЕ

Мессбауэровская спектроскопия на изотопах ¹²¹Sb и ¹²⁹I является чувствительным методом определения локального окружения атомов в аморфных материалах, вследствие чего она находит широкое применение в исследовании структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). Если сурьма и йод входят в состав ХСП, то возможно получение структурной информации, касающейся как ближнего порядка вокруг мессбауэровского изотопа, так и химического и структурного порядка, называемого средним порядком [1, 2].

В работе [3] методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах ¹²⁹I изучено локальное окружение атомов йода в халькогенидных пленках CuI–PbI₂–As₂Se₃. Необходимость мессбауэровского исследования пленок, содержащих сурьму, вызвана тем, что пленки CuI–PbI₂–SbI₃–As₂Se₃ являются перспективными материалами для изготовления мембран ионоселективных электродов, чувствительных в водных растворах к катионам меди. В работе [4] установлено, что в халькогенидных стеклах CuI–PbI₂–SbI₃–As₂Se₃ наблюдается преимущественно ионный тип проводимости по катионам Cu⁺.

Цель работы – изучение локального окружения атомов в аморфных многокомпонентных пленках CuI–SbI₃–As₂Se₃ и CuI–PbI₂–SbI₃–As₂Se₃, осажденных из растворов стекол в н-бутиламине.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез галогенидхалькогенидных стекол CuI–SbI₃–As₂Se₃, CuI–PbI₂–SbI₃–As₂Se₃ и методика нанесения пленок из растворов стекол в н-бутиламине подробно описаны в работах [3, 4].

Мессбауэровские исследования с использованием изотопа ¹²¹Sb проводили в гелиевом криостате при температуре 4.2 К. Спектры регистрировали в геометрии источник–поглотитель–детектор с источником Ca¹²¹SnO₃. Для приготовления поглотителя брали 70–80 мг стеклообразного порошка, смешивали с инертным наполнителем (тефлоном) и прессовали в таблетку с поверхностной плотностью 0.04–0.08 мг/см². Поглотитель содержал 8–10 мг ¹²¹Sb на квадратный сантиметр. Для регистрации гамма-излучения с энергией 37.1 кэВ использовали ксеноновый счетчик. Продолжительность эксперимента составляла от 10 ч до 3 сут. Мессбауэровские спектры с использованием изотопа ¹²⁹I снимали при температуре 300 К с использованием источника 5MgO·^129mTeO₃. Детектором гамма-излучения энергии 27 кэВ служил германиевый диод с высокой эффективностью счета. Поглотители содержали 7–9 мг иода-129 на см². Спектры снимали от 2 до 10 сут.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектроскопия на изотопе ¹²¹Sb. Пленки для исследования были нанесены из растворов халькогенидных стекол соответствующих составов с модифицированной матрицей стеклообразователя, в которой часть мышьяка была заменена на сурьму (As_0.9Sb_0.1)₂Se₃.

Типичные мессбауэровские ¹²¹Sb-спектры пленок и стекол приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Мессбауэровские ¹²¹Sb-спетры пленок и стекол As₂Se₃, CuI–As₂Se₃.

Значения изомерного сдвига δ в стеклах и пленках указывают на трехвалентное состояние Sb(III) с образованием структурных единиц SbSe_3/2. В спектрах исследованных стекол и пленок становятся неразличимыми характерные для цепочечно-ленточной структуры монокристалла Sb₂Se₃ два неэквивалентных по координации положения атомов Sb I и Sb II с различными изомерными сдвигами (–4.2 и –7.1 мм/с относительно InSb) [5].

Спектроскопия на изотопе ¹²⁹I. Были сняты мессбауэровские спектры пленок 50СuI·10SbI₃·20PbI₂·20As₂Se₃. При синтезе стекол, из растворов которых наносили пленки, изотоп иод-129 был введен в разное положение: Cu¹²⁹I, Sb¹²⁹I₃, Pb¹²⁹I₂ (рис. 2).

Рис. 2.

Мессбауэровские спектры пленок и стекол CuI–SbI₃–PbI₂–As₂Se₃ с меткой изотопа ¹²⁹I в различные положения.

Способ введения мессбауэровского изотопа ¹²⁹I в стекла практически не влияет на параметры спектров (δ = 3.5 ± 0.2 мм/с, ∆ = 1.7 ± 0.1 мм/с), что согласуется с термодинамическими расчетами вероятных реакций при синтезе стекол (медь образует последовательно CuI, Cu₂Se, Cu₃As и Cu₃Sb).

Из рис. 2 видно, что спектры пленок и стекол идентичны. Данные спектры практически не отличаются от спектра стекла 50Cu¹²⁹I·50As₂Se₃, описанного в работе [2].

Так как квадрупольное расщепление мало зависит от температуры (∆ = 1.7 ± 0.3 мм/с), искажения координационных полиэдров ¹²⁹I в исследованных пленках и стеклах должны быть существенными в отличие от кристалла CuI с тетраэдрической структурой сфалерита и молекулярных кристаллов AsI₃ и SbI₃. В [3] наблюдалось сильное уменьшение интенсивности мессбауэровской линии ¹²⁹I и вероятности резонансного поглощения гамма-квантов (примерно в 8 раз) при повышении температуры от 4.2 до 172 К. Это указывает на невысокие (от 1 до 4) координационные числа атомов иода в пленках и стеклах.

На основании полученных в работе результатов можно сделать вывод, что в многокомпонентных пленках СuI–SbI₃–PbI₂–As₂Se₃ атомы иода в первой координационной сфере окружены атомами меди или мышьяка.

Данный вывод согласуется с экспериментальными результатами работы [6], в которой методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии было изучено валентное и зарядовое состояние атомов меди в халькогенидных пленках СuI–As₂Se₃ и CuI–PbI₂–As₂Se₃. Было установлено, что атомы меди находятся в состоянии Cu(I). Исходя из анализа и сопоставления характеристик эмиссионных спектров, было сделано предположение об идентичности геометрии окружения меди в халькогенидных пленках и исходных объемных стеклах.

Таким образом, на основании мессбауэровских и эмиссионных рентгеновских спектров можно предположить, что в пленках СuI–SbI₃–PbI₂–As₂Se₃ локальное окружение, валентное и зарядовое состояние атомов меди сохраняется и является идентичным состоянию атомов меди в исходных стеклах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено локальное окружение атомов сурьмы и йода в аморфных пленках CuI–SbI₃–As₂Se₃, CuI–PbI₂–SbI₃–As₂Se₃. Параметры мессбауэровских спектров пленок и исходных стекол в пределах погрешности эксперимента одинаковы.