Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 607-615

ВВЕДЕНИЕ

Внимание аморфным горным породам, как сырью для производства стеклокристаллических материалов, уделяется довольно давно. Возможность получения стеклокристаллических материалов (петроситаллов) в системе SiO₂–Al₂O₃–Fe₂O₃(FeO)–CaO–MgO–R₂O, к которой относится большинство горных пород – изверженных (базальт, диабаз, гранит и др.), осадочных (глины, каолины, пески, диатомиты, трепелы и др.) и метаморфических (сланцы, мраморы и др.) – изучена и подтверждена в ряде исследований [1–3]. Анализ этих исследований показал, что в области получения стеклокристаллических материалов, в частности петроситаллов, методом направленной кристаллизации накоплен достаточно большой опыт: проведены исследования по кристаллизации стекол на основе горных пород и получены материалы, обладающие мелкозернистой структурой и высокими физико-химическими и механическими свойствами.

Однако промышленная технология ситаллов на основе горных пород крайне ограничена вследствие неоднородности исходного сырья и необходимости его усреднения.

Большое разнообразие петрургического сырья, его широкая распространенность в природе, благоприятные условия залегания, дешевизна могут стать решением экологических проблем и подтвердить целесообразность использования горных пород для промышленного производства ситаллов. Но для этого необходимо решить ряд задач, к которым можно отнести, например, оценку пород с наибольшей реакционной способностью, а также создание технологии ситаллов, при которой стадия подготовки сырья и его усреднения будет требовать меньших затрат.

В этом плане настоящая работа направлена на исследование реакционной способности таких аморфных горных пород, как диатомит, перлит и трепел, установлены отличительные технологические особенности синтеза, кристаллизации, других физико-химических процессов и свойств материалов.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования была разработана структурно-логическая схема (рис. 1), а в качестве объектов исследования выбраны аморфные горные породы (диатомит Инзенского месторождения, Ульяновская обл.; перлит Мухор-Талинского месторождения, Республика Бурятия; трепел месторождение в Белгородской обл., Шебекинский р-он).

В ходе исследований отобранных и усредненных партий аморфных горных пород были изучены химические (табл. 1) и минералогические составы, а также разработаны рецепты сырьевых смесей (шихт) для синтеза стеклокристаллических материалов. Проведена оценка реакционной способности разработанных шихт, а также синтезированы стеклокристаллические материалы и исследованы их физико-химические свойства (плотность, пористость, прочность при сжатии, микротвердость, водопоглощение, кислотостойкость).

Основным компонентом горных пород является диоксид кремния – SiO₂, количество которого в исследованных породах различно и составляет: для диатомита порядка 87 мас. %, трепела – 80 мас. %, перлита – 72 мас. %. Также присутствуют оксиды алюминия и железа(III), щелочные и щелочноземельные оксиды. По количеству щелочных оксидов перлит превосходит диатомит и трепел, в частности содержание оксида натрия в перлите более 4%, а в диатомите и трепеле 0.25 и 0.02% соответственно.

Чем меньше в составах горных пород оксида натрия, тем потребуется большее количество соды, которая повышает реакционную способность шихт.

В исследованных материалах наблюдалось повышенное содержание Fe₂O₃ (для диатомита – 2.22 мас. %, перлита – 1.06 мас. %, трепела – 3.17 мас. %) в сравнении с кварцевыми песками, применяемыми в традиционной технологии, что играет положительную роль, так как наличие Fe₂O₃ в составе способствует кристаллизации стекла и дает возможность использования исследуемых материалов в производстве стеклокристаллических материалов.

Определение фазового состава изучаемых материалов производили путем сравнения экспериментального набора значений 2θ, d_hkl и I/I_о, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями d_hkl и I/I_о, которые представлены в порошковой рентгенометрической картотеке, издаваемой Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Анализ рентгенограмм показал, что главным породообразующим минералом диатомита является рентгеноаморфный опал, в виде примесей содержатся кристаллический α-кварц (d, Å: 4.270, 3.357, 1.822 по ASTM № 5-0490) и монтмориллонит (рис. 2). Идентифицировать кристаллические минеральные фазы перлита не представляется возможным из-за отсутствия на его рентгенограмме значимых по интенсивности отражений. Трепел сложен, в основном, α-кварцем (d, Å: 4.270, 3.357, 2.284, 1.822 по ASTM № 5-0490) и примесями монтмориллонита.

Основным критерием при комплексной химической оценке исходных материалов, а также пригодности их использования в технологии стекла и ситаллов, рекомендуется [1] использовать силикатный коэффициент основности (К_осн), по величине которого выделяется 5 групп материалов: ультраосновные (К_осн > 1.6), основные (1.2 < К_осн < 1.6), нейтральные (0.8 < К_осн < 1.2), кислые (0 < К_осн < 0.8), ультракислые (К_осн < 0).

В технологии стекла и стеклокристаллических материалов рекомендуется использовать ультракислые материалы, к которым, согласно полученным значениям, относятся исследованные горные породы (К_осн диатомита = –0.027, К_осн перлита = –0.046, К_осн трепела = –0.044).

Также известно, что для получения стеклокристаллических материалов с мелкозернистой структурой, необходимо обеспечить переход присутствующего в составе железа в более высокую степень окисления (Fe³⁺). Силикатный коэффициент основности (К_осн) позволяет оценить породы с этой точки зрения, и предположить, что материалы на основе диатомита будут обладать наиболее мелкозернистой структурой.

Немаловажным критерием оценки горных пород является их поведение при воздействии высоких температур (брикетированные аморфные горные породы подвергались термической обработке в интервале температур 650–1250°С с шагом 50°С и выдержкой при каждой температуре в течение 60 мин). Изменение окраски пород в процессе термической обработки свидетельствует об образовании различных форм железа. От степени окисления железа зависит процесс кристаллизации и структура конечного материала. Наиболее интенсивное усиление окраски наблюдалось у диатомита (во всем объеме образца) при температурах 1100–1150°С – от желтого до красно-коричневого, что говорит об увеличении количества Fe³⁺. Следовательно, состав на основе диатомита будет обладать повышенной кристаллизационной способностью.

Проведенная оценка продуктов обжига горных пород (рис. 3) показала следующее: для диатомита и продуктов его обжига наблюдается присутствие α-кварца, которое остается неизменным до температуры 900°С, при увеличении температуры до 1100°С количество α-кварца снижается, а кристобалита интенсивно растет; снижается количество аморфной фазы за счет ее кристаллизации, анализ рентгенограмм перлита показал преобладание аморфной фазы, количество которой увеличивается с повышением температуры термообработки до 1100°С, на рентгенограммах трепела заметно практически полное отсутствие аморфной фазы, что в сочетании с высоким содержанием оксида алюминия тормозит превращение α-кварца в кристобалит, с повышением температуры до 1100°С заметно снижение α-кварца, но оно незначительно.

Совокупность полученных результатов свидетельствует о целесообразности применения исследуемых горных пород для разработки шихт и дальнейшего синтеза стеклокристаллических материалов.

В данной работе, после анализа научно-технической информации, для получения стекла за основу был принят следующий химический состав, содержащий, мас. %: 52–57SiO₂, 8–16Al₂O₃, 0.5–3Fe₂O₃, 7–9MgO, 12–15CaO, 2–5Na₂O, 2–4K₂O, 0.3–0.5MnO и до 0.3NiO сверх 100% [4].

В работе исследовали 2 серии шихт на основе горных пород (табл. 2): 1 серия (Ш1): шихты, в которых основной компонент – горная порода, а недостающее количество оксида алюминия вводится в состав шихты глиноземом, 2 серия (Ш2): горная порода, а в качестве материала для подшихтовки оксида алюминия используется ПШК.

Для сравнения готовили шихту на основе кварцевого песка.

В разработанные шихты для синтеза стеклокристаллических материалов аморфные кремнеземистые породы вводились в количестве от 65 до 80 мас. %, а для подшихтовки недостающих компонентов применялись глинозем, доломит, мел, сода, поташ, а также оксиды железа, марганца, никеля.

Присутствие в составе стекла оксида железа Fe₂O₃ способствует кристаллизации, в случаях, когда содержание оксидов железа составляет 8–35 мас. % использование дополнительных катализаторов кристаллизации не требуется [4].

В исследуемом составе стекла количество Fe₂O₃ составляло 0.5–3 мас. %, что потребовало введения в состав катализатора кристаллизации, в качестве которого использовали оксид хрома(III) в количестве 1 мас. % (согласно имеющимся исследованиям [4], количество Cr₂O₃ для высокожелезистых стекол находится в пределах 0.3–1.0 мас. %).

Максимальное количество катализатора выбрано с целью изучения возможности получения стеклокристаллического материала по одностадийной технологии не предусматривающей дополнительной термообработки.

В стекольных шихтах часто одновременно протекает сразу несколько реакций, которые по большей части гетерогенные, топохимические и идут в диффузионно-кинетическом режиме. Оценка реакционной способности разработанных шихт, произведенная по кажущейся энергии активации [5], формально для реакции 1-го порядка, показала, что наиболее реакционно способной является шихта на основе перлита, так как ее энергия активации имеет самое низкое значение (51.9 кДж/моль) в сравнении с шихтами на основе диатомита (59.0 кДж/моль) и трепела (82.8 кДж/моль).

Основой для расчета энергий активации послужили результаты спекания разработанных шихт в интервале температур 600–800°С. Расчет энергии активации произведен по формуле [5]:

где m₁ и m₂ – исходная и конечная масса шихты, T₁ и T₂ – начальная и конечная температуры обработки шихт, R – универсальная газовая постоянная.

Процесс синтеза стеклокристаллического материала проходил по комбинированной стекольной и керамической технологии, включающей стадии подготовки шихты, варки стекла, формования и отжига. Рабочие температуры процесса составляли 1000–1500°С с шагом 100°С. Внимания заслуживают материалы, полученные при температурах 1300, 1400 и 1500°С (рис. 4).

Образование плотной структуры в этих образцах обуславливается наличием небольшого количества аморфной фазы, связывающей закристаллизованные частицы. При нагревании до 1300°С наблюдалось выделение газов, растворенных внутри материала, но идущая кристаллизация не позволила в полной мере от них избавиться. При повышении температуры до 1400°С в шихтах наблюдалось замедление процесса освобождения от газовых включений, поэтому в материалах наблюдалось увеличение количества и размера пор.

Наиболее плотной структурой и практически нулевой пористостью обладали материалы, полученные при температуре 1500°С.

Анализ рентгенограмм стеклокристаллических материалов, синтезированных при температуре 1500°С показал, что наиболее выражены пики пироксенов, в частности диопсида (d, Å: 3.003, 2.515, 2.560 по ASTM № 11-654), а также анортита (d, Å: 3.226, 2.950 по ASTM № 12-301) и альбита (d, Å: 3.770, 2.912 по ASTM № 20-554), наблюдаются следы таких минералов, как ортоклаз, энстатит, волластонит, окерманит.

На рис. 5 представлена рентгенограмма стеклокристаллического материала на основе кварцевого песка. Следует отметить, что минералогический состав для всех ситаллов на основе горных пород и кварцевого песка одинаков, и отличается только количеством стекловидной фазы. Во всех СКМ на основе аморфных горных пород стекловидной фазы меньше, чем в СКМ на кварцевом песке, это объясняется тем, что в шихте с кварцевым песком реагировала чистая сода, реакции протекали легче и образовывалось наибольшее количество аморфной (стекловидной) фазы. Наименьшее количество стекловидной фазы наблюдалось на рентгенограммах СКМ, полученных из шихт на основе перлита (1 серия), так как температура 1500°С для варки этих шихт высока и это послужило кристаллизации стекловидной фазы, выделившейся при более низких температурах.

Синтезированные стеклокристаллические материалы имели мелкозернистую плотную структуру, обладали минимальной пористостью, а свойства материала сопоставимы, в некоторых случаях, со свойствами шлакоситаллов и известных пироксеновых ситаллов, а по значениям плотности, синтезированные на основе диатомита и трепела ситаллы, их даже превосходили (табл. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования удалось установить: из исследуемой группы материалов для разработки стеклокристаллических материалов целесообразно использование диатомита и трепела, как пород с высоким содержанием кристаллической фазы и высокой кристаллизационной способностью, в качестве катализатора кристаллизации в данных сырьевых композициях эффективно использование оксидов железа в сочетании с оксидом хрома в высших степенях окисления, для планирования шихт с участием аморфных горных пород при разработке стекловидного материала целесообразно использовать перлит, как материал, обладающий не только наибольшим количеством аморфной фазы, но и наивысшей реакционной способностью.