Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 625-629

ВВЕДЕНИЕ

Одним из путей интенсификации процессов стекловарения является предварительная активация тугоплавких компонентов стекольной шихты с использованием гидроксидов щелочных металлов.

Результатом физико-химического взаимодействия кварц-содержащего кристаллического сырьевого источника и гидроксида натрия является хорошо классифицируемый синтетический сырьевой материал (ССМ) [1–12].

Общим для технологических схем получения ССМ в представленных изобретениях является полная замена натрий-содержащего компонента стекольной шихты (традиционно – кальцинированной соды) на гидроксид натрия, термообработка реакционной смеси каустика (в виде раствора или твердом виде) и кварц-содержащего сырья в интервале 325–700°С в течение 1–5 мин.

Применение ССМ снижает температуру варки щелочесиликатного стекла в зависимости от химического состава на 50–100°С, выбросы щелочных, пылевидных компонентов и углекислого газа.

Получаемый рассыпчатый порошкообразный продукт по химическому составу состоит из оксидов Na₂O и SiO₂ в массовых долях, соответствующих выбранному составу щелочно-силикатного стекла.

Качественный состав частиц ССМ, а также их структура были исследованы с использованием методов рентгенофлюоресцентного анализа, пламенной фотометрии, рентгенофазового анализа, оптической микроскопии, иммерсионного, экстракции водорастворимой части ССМ с исследованием экстракта методом кондуктометрии [13, 14].

Уменьшение времени и продолжительности варки щелочесиликатного стекла на основе двухкомпонентного (Na₂О, SiО₂) ССМ свидетельствовало об активации наиболее тугоплавкого компонента стекольной шихты – кристаллического кварцсодержащего материала [15–18]. С целью выяснения особенностей активации было выполнено исследование топографии поверхности частиц ССМ и локальных свойств адгезионной водорастворимой оболочки, образующейся на кварцевых зернах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты проводились с использованием сырьевых материалов, химический состав которых приведен в табл. 1.

Исследование морфологической структуры частиц ССМ проводилось методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) с использованием зондового микроскопа OmegaScope™ с конфокальным рамановским и флюоресцентным спектрометром, диапазон сканирования: 100 × 100 × 15 мкм (+/–10%), угловой диапазон +/–0.5°, оптическое разрешение – 1 мкм.

Рентгенофазовый анализ проводился с использованием дифрактометра GBC EMMA с пределами допускаемой абсолютной погрешности измерения угловых положений дифракционных максимумов, градус: ±0.015. Расшифровка дифрактограмм проводилась с использованием тестовой версии программы MATCH! – Phase Analysis using Powder Diffraction.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения эксперимента были выбраны составы ССМ для бесцветного тарного стекла БТ-1 ГОСТ Р 52022-2003. Получение опытных партий ССМ велось в соответствии с описанием примера в [3].

Фазовый состав ССМ по данным РФА представлен аморфной и кристаллическими фазами в виде низкотемпературного кварца, мета- и дисиликата натрия (рис. 1).

Рис. 1.

Сравнительный РФА: 1 – необработанного кварцевого песка ВС-030-В, 2 – продукта термообработки при 600°С кварцевого песка и гидроксида натрия, имеющий химический состав, мас. %: 26Na₂O; 74SiO_2. Основными фазами для 2 является аморфная и кристаллическая в виде низкотемпературного β- кварца, ди- и метасиликата натрия. Отмечается присутствие соединений, вероятных для кальцинированной соды и гидроксида натрия. Пики РФА, характерные для β-кварца в рентгенограмме 2 имеют более сглаженную форму и меньшую интенсивность по сравнению с 1.

Перед проведением микроскопии осуществили подготовку образцов. Для этого частицы ССМ, полученные после термообработки реакционных смесей, подвергли фиксации в полимерной матрице. Далее проводили полировку поверхности материала в застывшей матрице с целью снятия тонкого наружного слоя исследуемых гранул. Полировка проводилась при последовательном уменьшении диаметра абразивного зерна полировочного материала и контроле качества поверхности в оптический микроскоп. По окончанию подготовки образцы помещались в зондовый микроскоп для проведения анализа.

СЗМ частиц ССМ и их шлифов показала, что ядром частицы является кварцевое зерно в приповерхностном слое в виде соединений, имеющих в своем составе Si, O, Na, Al (рис. 2).

Рис. 2.

СЗМ шлифов частиц ССМ химического состава, мас. %: 26Na₂O, 74SiO₂. Температура синтеза реакционной смеси каустика и кварца составляла 350°С. 1–4 – области распределения атомов Si, O, Na, Al.

Трещиноватость приповерхностного слоя, а также присутствие Al в количестве не более 2.5 мас. %, могло быть вызвано процессом полировки зафиксированных в матрице частиц ССМ с использованием полировочных материалов химического состава, содержащего соединения алюминия.

Оболочка на кварцевом зерне обладает сложной морфологической структурой, выраженной толщиной от 10–70 мкм, c равномерно распределенными скоплениями кристаллических образований, как на поверхности кварцевого зерна, так и в полостях (рис. 3).

Рис. 3.

СЗМ шлифов частиц ССМ химического состава, мас. %: 26Na₂O, 74SiO₂. Температура синтеза реакционной смеси каустика и кварца составляла 600°С. 1–4 – области распределения атомов Si, O, Na, Al.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возникновение оболочки на кварцевых зернах, вероятно, обусловлено особенностями физико-химического взаимодействия кварцсодержащего материала и гидроксида натрия в парогазовой фазе при прокаливании реакционной смеси каустика и кварцевого песка.

При Т = 325°С NaOH в конденсированном состоянии возгоняется [19], что, по-видимому, определяет возможность образования соединений из элементов Na, Si, О на поверхности и в полостях (в виде микротрещин, пор и т.п.) кварцевого зерна.

Образование приповерхностной оболочки на кварцевом зерне и его полостях позволяет сделать вывод о физико-химической активации кварца, обуславливающей интенсификацию процессов стеклообразования.

Известно, что форма кварцевого зерна напрямую определяет реакционную способность кварцсодержащего сырьевого материала. Кварцевый песок, имеющий округлую форму зерен, менее реакционен, чем кварцевый песок аналогичного химического состава, но имеющий угловатую форму.

В этой связи важно отметить, что физико-химическая активация кварцевых зерен с использованием гидроксида натрия, имеющих округлую форму, может увеличить реакционность таких песков вследствие увеличения удельной поверхности протекания твердо-фазовых реакций между компонентами стекольной шихты.

Возможность образования оболочек, содержащих соединения элементов Na, Si, O в полостях кварцевого зерна, увеличивает реакционные свойства стекольных песков, имеющих неудовлетворительную крупность фракции и требующих дополнительного измельчения, результатом которого являются образование дефектов на зернах, раскрытие скрытых полостей и т.п.

Проведение синтеза ССМ из смеси каустика и кварцсодержащего материала при температуре α → β перехода кварца (более 573°С) может способствовать увеличению реакционности стекольных песков, что подтверждается данными сравнительного РФА.